仪器分析 (第三版 魏培海)第四章 电位分析法ppt课件

“十二五”职业教育国家规划教材,仪器分析,（第三版）,魏培海曹国庆主编,第四章电位分析法,“十二五”职业教育国家规划教材,电位分析法:利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。,pH测定,知识目标,掌握电位分析的基本原理，了解方法的特点和应用；了解膜电极的分类方法，掌握常用电极的构造和特性；掌握电位分析的测量原理和分析方法；掌握电位分析仪器的构造,能力目标,能根据电极的选择性系数计算干扰离子引起的误差；能设计电位分析的实验方案，选择合适的分析条件；能用电位法分析实际样品，获得准确结果。,教学内容,第一节电位分析基本原理第二节离子选择性电极第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节仪器结构与原理,第一节电位分析基本原理,一、电位分析的理论依据二、参比电极和指示电极三、电位分析的分类及特点,一、电位分析的理论依据,对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,金属电极，还原态为金属，活度定为1，则：,通过适当手段测定出电极电位，利用上述关系可以计算离子的活度或浓度。,二、参比电极和指示电极,电位分析须采用两个电极:指示电极、参比电极,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）进行的。E电池=E+-E-,1参比电极,参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考。常用参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极。,(1)甘汞电极,半电池组成：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl（溶液）,电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,电极电位（25）：,甘汞电极结构示意图,(2)银-氯化银电极,半电池组成：Ag，AgCl（固）KCl,电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-,电极电位（25）：,银-氯化银电极结构示意图,2指示电极,第一类电极金属-金属离子电极；第二类电极金属-金属难溶盐电极；零类电极惰性电极/氧化还原电对；离子选择电极。,指示电极：电极电位随测量溶液的浓度不同而变化，与溶液中相关离子的浓度符合能斯特方程关系：,离子选择电极,仅对溶液中特定离子有选择性响应，其电极电位与特定离子活度之间符合能斯特方程关系：,被测离子为阳离子：“+”被测离子为阴离子：“-”,三、电位分析的分类及特点,1分类,直接电位分析：通过测定指示电极的电位，根据电位与待测离子活度之间的定量关系进行定量分析。,电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电位突变来确定滴定等当点进行分析。,（1）仪器设备简单，操作方便，适合现场操作；（2）选择性好，测定简便快速；（3）试样用量少；（4）自动化程度高；（5）精密度较差。,2特点,第二节离子选择性电极,一、离子选择性电极的基本结构二、离子选择性电极的电极电位三、离子选择性电极的性能,一、离子选择性电极的基本结构,离子选择性电极（ISE)又称膜电极。定义：仅对溶液中特定离子有选择性响应的电极膜电极的关键：敏感元件(选择膜)敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,（敏感膜）,二、离子选择性电极的电极电位,电极电位用能斯特方程形式表示：,对阳离子：,对阴离子：,三、离子选择性电极的性能,膜电位及其选择性；线性范围和检测下限；响应时间；,主要指标：,1膜电位及其选择性,若测定离子为i，电荷为zi，干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的通式：,讨论,KijVs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c=csVs/V0,再次测定工作电池的电动势为E2：,认为:21;21则：,例题325时用标准加入法测定某溶液中Cu2+离子浓度，于100ml铜盐溶液中添加0.1mol/L硝酸铜溶液1ml后，电动势增加14mV，求试样中铜的浓度。,【解】,n=2时S=26.9mV,第四节电位滴定法,一、基本原理二、滴定终点的确定三、滴定类型及指示电极的选择,一、基本原理,电位滴定法：利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。,基本过程：（1）每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。（2）快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。（3）突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。（4）确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。,二、滴定终点的确定,(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。,(2)E/V-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。,(3)2E/V2-V曲线法：图（c）2E/V2二阶微商。,例题3：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到.例如：,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,三、滴定类型及指示电极的选择,1.酸碱滴定：通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。3.沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。4.配位滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。,第五节仪器结构与原理,一、直接电位法常用仪器二、电位滴定法常用仪器,一、直接电位法常用仪器,组成：（1）电极：指示电极和参比电极，指示电极是关键部件。（2）精密毫伏计：