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文档简介
.,第七章煤的化学性质,河南城建学院丁明洁,.,内容提要,第一节煤的氧化第二节煤的加氢第三节煤的磺化,.,第一节煤的氧化,煤、氧化剂、反应条件煤的氧化是煤分子结构从复杂到简单的转化过程。煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法,同时又是煤炭加工利用的一种工艺。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长,氧化产物的分子结构就越简单,从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸,直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂为:高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。一般将煤的氧化分为表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化,见表。,.,煤的氧化程度划分,.,5,(一)煤的表面氧化(氧化条件较弱),一般是在100以下的空气中进行,氧化反应发生在煤的内外表面,主要形成表面碳氧络合物(这种络合物不稳定,易分解为CO、CO2和H2O等)。煤的表面氧化虽然氧化程度不深,但却使煤的性质发生较大的变化,如热值降低,粘结性下降甚至消失,机械强度降低,对煤的工艺应用有较大的不利影响。,.,煤的表面氧化:煤的风化,煤的风化是指离地表较近的煤层,经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用,使煤的性质发生一系列不利变化,如发热量下降、灰分增加、粘结性消失等,这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤,经长时间与空气作用,也会发生缓慢的氧化作用,使煤质发生变化,这一过程也称为风化作用。煤风化的本质是煤的氧化作用过程。,.,7,煤层风化主要长期受大气各种综合因素影响的结果,使煤的大分子结构经氧化分解变小,生成大量再生腐植酸,实质上是一种有水分参加的轻度氧化作用。而煤堆的风化作用是由于水分的大量逸出造成的煤块碎裂。煤堆风化虽然也产生一定的氧化作用,但不是主要的。通常所说的风化煤指在煤层中已经受到风化的煤。,.,经风化作用后,煤的性质主要发生以下一些变化:化学组成的变化:碳元素和氢元素含量下降,氧含量增加,腐植酸含量增加;物理性质的变化:光泽暗淡,机械强度下降、硬度下降,疏松易碎,表面积增加,对水的润湿性增大;工艺性质的变化:干馏时的焦油产率下降、发热量降低,粘结性煤的粘结性下降甚至消失,煤的可浮性变差,浮选回收率下降,精煤脱水困难。,.,煤的自燃,煤风化过程是一个放热过程。如果煤氧化释放的热量不能及时散发,则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化,放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧,这一过程称为煤的自燃。煤的自燃一般发生在较高的煤堆内部或通风不畅的采空区。因为这些地方的通风散热不好,易使氧化产生的热量积聚,促使煤堆或煤层温度缓慢上升而自发燃烧。,.,10,防止煤堆自燃的措施:防治结合,以防为主。对煤自燃的原因进行分析,提出如下措施:煤的自燃倾向性鉴定,对掌握煤自燃火灾的规律,有针对性地采取防火措施,保证安全生产具有重要意义。因此,对贮存自燃倾向性较大的煤和贮煤时间较长的煤场,应作煤的自燃倾向性鉴定,测定煤的挥发分的含量、最低着火温度、自燃发火期等指标。应选择合适的贮煤场和堆置方式,保持通风良好,防止煤堆暴晒。宜将贮煤场设置在宽敞的区域,背阳光的地方(如高山的北坡),或设置煤棚。周围和煤场下部不得有高温热源。这样可降低煤的氧化速度。,.,11,正确核定贮煤时间,尽量不要超过煤的自燃发火期。在露天贮煤场,贮煤时间过长是发生自燃的主要原因之一。而且,贮煤时间越长,氧化程度越高,其经济价值下降越多。用推土机将煤一层一层压实,尤其是要将堆边大块部分压实,铺盖一层粘土更好,这样可以减少煤堆的空隙度,赶走煤堆空隙中的一部分空气,减少煤与氧气的接触。铺盖粘土会增加煤的灰分,对煤质要求较高的情况不适用。在煤堆表面喷洒凝体材料,可阻止外界空气向煤堆内部渗透,防止煤堆自燃。该方法适应性较广,但成本较高,而且增加煤的灰分,对煤质有影响。,.,12,使煤堆保持适当的水分能延长煤的氧化期,有效防止煤自燃。根据分析,煤自燃前的全水分为5%7%。当煤的含水量达到12%时,不会发生自燃。贮煤场的底部和周边应采用混凝土结构,以防止水分渗漏和流失。煤场周边设置喷洒水设施,定期向煤堆喷洒水,这样做还能够防止煤场扬尘。加强煤场现场管理,尽早发现煤自燃征兆,并采取处理措施。每天派人巡查自燃情况,发现有局部温度升高、冒热气、冒烟等现象时,即可判断该处氧化层已发生自燃。发生自燃还伴随着CO浓度升高,因此,用CO检测仪能检测出来。,.,13,(二)煤的轻度氧化(氧化条件有所增强),1.轻度氧化条件及产物轻度氧化研究对象主要是褐煤和烟煤。轻度氧化的产物主要是不溶于水,但能溶于碱液的高分子有机酸,称为再生腐植酸。再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似。为了和原生腐植酸区别才称为再生腐植酸。再生腐植酸基本上保留了煤原有的结构特征,因此可通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息。同时,再生腐植酸在工农业有重要应用,因而轻度氧化成为煤直接化学加工的一个方向。,.,14,腐植酸类物质的主要应用,(1)在农业上的应用腐植酸类物质在农业上主要用作肥料,目前我国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵等。腐植酸肥料,是植物生长的刺激剂,可增产粮食,也可作土壤改良剂、多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等等。,.,15,(2)工业上的应用水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料涂料(船底漆防污剂、抗腐蚀剂)、粘结剂(煤砖、煤球和型焦)、脱硫剂(石油馏分、煤气、焦炭)煤-油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜色分散剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业废水废气净化剂、陶瓷添加剂。腐植酸还可以用于医药,可调整机体的免疫功能、抑制肿瘤的生长、调节内分泌、并有止血和活血作用。,.,16,(三)煤的中度氧化、深度氧化和完全氧化中度氧化:在200300的碱性溶液中,用空气或氧气加压氧化;在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。中度氧化的产物是可溶于水的复杂有机酸。深度氧化:通常是在碱性介质中进行的,碱性介质的作用,是使中度氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时,由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液,因此可以明显地减少反应产物的过氧化,从而达到控制氧化的目的。完全氧化:煤在高温空气中的燃烧过程,生成二氧化碳和水,并放出大量的热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。,.,第二节煤的加氢,在一定条件下,通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例,以改变煤的分子结构和性质。煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。轻度加氢是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度条件下进行的,没有液体产物生成,煤的外形看不出变化,元素组成变化不大,只是使煤的分子结构发生不大的变化,但不少物化性质和工艺性质发生变化。深度加氢是在剧烈的反应条件下与氢反应,使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃。深度加氢会彻底破坏煤的大分子结构,形成小分子化合物。,.,煤加氢的主要目的,液体燃料。人们研究了煤和石油的化学组成后发现,固体的煤与液体的石油在化学元素的组成种类上几乎没有区别,仅仅是各元素含量的比例不同而已,特别是H/C原子比。,.,此外从分子结构来看,煤主要是由结构复杂的芳香烃组成,分子量高达5000以上,而石油则主要由结构简单的直链烃组成,分子量小得多,仅为200左右。通过对煤加氢,可以破坏煤的大分子结构,生成分子量小、H/C原子比大、结构简单的烃,从而将煤转化为液体油。煤与烃类的元素组成典型数据见表。,.,煤的原始结构(Shinn模型),.,“煤的理想液化”示意图,.,.,一般认为,煤加氢液化过程中,氢不能直接与煤分子反应使煤裂解,而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”,此时若有足够的氢,自由基就能得到饱和而稳定下来,若氢不够,则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。煤是非常复杂的有机物,在加氢液化过程中化学反应也及其复杂,它是一系列顺序反应和平行反应的综合,可认为发生下列四类化学反应。,2.1煤加氢液化过程中的化学反应,.,煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度,煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂,呈自由基碎片:煤随温度升高,煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂,呈自由基碎片。,1煤的热解,热裂解,自由基碎片R,.,煤热解产生的自由基碎片是不稳定的,它只有与氢结合后才能变得稳定,成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物,其反应为:,RH,RH,2对自由基“碎片”的供氢,.,加氢液化过程中,煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂,分别生成H2O(或CO2、CO)、H2S和NH3气体而被脱除。(1)脱氧反应煤有机结构中的氧存在形式主要有:含氧官能团,如COOH、OH、CO和醌基等醚键和杂环(如呋喃)上述基团在加热条件下可生成H2O、CO2或CO,3脱氧、硫、氮杂原子反应,.,(2)脱硫反应煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在,脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱,所以脱硫反应更容易进行。杂环硫化物在加氢脱硫反应中,CS键在碳环被饱和前先断开,硫生成H2S,加氢生成的初级产品为联苯;其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似。,.,(3)脱氮反应煤中的氮大多存在于杂环中,少数为氨基,与脱硫和脱氧相比,脱氮要困难得多。在轻度加氢中,氮含量几乎没有减少,一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行,而且是先被氢化后再进行脱氮,耗氢量很大。例如喹啉在210-220、氢压力111MPa和有MoS2催化剂存在的条件下,容易加氢为四氢呋喃,然后在420-450加氢分解成NH3和中性烃。,.,在加氢液化过程中,由于温度过高或供氢不足,煤热解的自由基“碎片”彼此会发生缩合反应,生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低,它是煤加氢液化中不希望发生的反应。为提高煤液化过程的液化效率,可采取以下措施防止结焦:(1)提高系统的氢分压(2)提高供氢溶剂的浓度(3)反应温度不要太高(4)降低循环油中沥青烯含量(5)缩短反应时间,4缩合反应,.,一般认为,煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下,随温度升高,煤在溶剂中膨胀形成胶体系统。煤进行局部溶解,并发生煤有机质的分裂、解聚,同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配,于350-400左右生成沥青质含量很多的高分子物质。在煤有机质裂解的同时,伴随着分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反应发生,从而生成H2O、CO2、CO、NH3和H2S等气体.,煤加氢液化的反应历程,.,第三节煤的磺化,一、煤的磺化煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应,把-SO3H引入到煤的缩合芳香环和侧链上,生成磺化煤的过程。RH+HOSO3HR-SO3H+H2O上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤,与Na交换制成钠盐即为钠型磺化煤。二、磺化煤的用途磺化煤主要作为表面活性剂用于水质软化、处理废水、石油钻井泥浆调整等。,.,32,进行磺化反应时,浓硫酸在加热条件下是一种氧化剂,可以把煤分子结构中的-CH3,-C2H5-氧化成羧基,并使碳-氢键氧化成酚羟基。磺化煤可表示为HO-R-(SO3H)(COOH)。,.,33,煤经磺化反应后,增加了-SO3H和-COOH等官能团,这些官能团上的H+能被其他金属离子(如Ca2+,Mg2+等)取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液,就以H+和金属离子进行交换。因此,磺化煤是一种多功能团的阳离子交换剂。,.,34,三、制备磺化煤的工艺条件,(1)原料煤:采用挥发分大于20%的中等变质程度烟煤,为了确保磺化煤具有较好的机械强度,最好选用暗煤较多的煤种,灰分6%左右,不能太高;煤粒度2-4mm,煤粒太粗,磺化不易完全,煤粒过细,使用时阻力大。(2)硫酸浓度应大于90%,发烟硫酸反应效果更好。硫酸对煤的质量比一般为3:1-5:1。,.,(3)110-160较适宜。(4)反应时间包括升温在内总的反应时间,一般在9h左右。(5)反应开始需要加热,因磺化为放热反应,所以反应进行后就不需供热。,.,36,四、磺化煤的用途磺化煤是一种制备简单、价格低廉、原料广泛的阳离子交换剂。其主要用途有:(1)软水剂:磺化煤有较大的交换钙镁离子的
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