第七章 煤的化学性质ppt课件

.,第七章煤的化学性质,河南城建学院丁明洁,.,内容提要,第一节煤的氧化第二节煤的加氢第三节煤的磺化,.,第一节煤的氧化,煤、氧化剂、反应条件煤的氧化是煤分子结构从复杂到简单的转化过程。煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤炭加工利用的一种工艺。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂为：高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。一般将煤的氧化分为表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化，见表。,.,煤的氧化程度划分,.,5,（一）煤的表面氧化（氧化条件较弱）,一般是在100以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物（这种络合物不稳定，易分解为CO、CO2和H2O等）。煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使煤的性质发生较大的变化，如热值降低，粘结性下降甚至消失，机械强度降低，对煤的工艺应用有较大的不利影响。,.,煤的表面氧化：煤的风化,煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失等，这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。煤风化的本质是煤的氧化作用过程。,.,7,煤层风化主要长期受大气各种综合因素影响的结果，使煤的大分子结构经氧化分解变小，生成大量再生腐植酸，实质上是一种有水分参加的轻度氧化作用。而煤堆的风化作用是由于水分的大量逸出造成的煤块碎裂。煤堆风化虽然也产生一定的氧化作用，但不是主要的。通常所说的风化煤指在煤层中已经受到风化的煤。,.,经风化作用后，煤的性质主要发生以下一些变化：化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加，对水的润湿性增大；工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，煤的可浮性变差，浮选回收率下降，精煤脱水困难。,.,煤的自燃,煤风化过程是一个放热过程。如果煤氧化释放的热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，这一过程称为煤的自燃。煤的自燃一般发生在较高的煤堆内部或通风不畅的采空区。因为这些地方的通风散热不好，易使氧化产生的热量积聚，促使煤堆或煤层温度缓慢上升而自发燃烧。,.,10,防止煤堆自燃的措施：防治结合,以防为主。对煤自燃的原因进行分析,提出如下措施:煤的自燃倾向性鉴定,对掌握煤自燃火灾的规律,有针对性地采取防火措施,保证安全生产具有重要意义。因此,对贮存自燃倾向性较大的煤和贮煤时间较长的煤场,应作煤的自燃倾向性鉴定,测定煤的挥发分的含量、最低着火温度、自燃发火期等指标。应选择合适的贮煤场和堆置方式,保持通风良好,防止煤堆暴晒。宜将贮煤场设置在宽敞的区域,背阳光的地方(如高山的北坡),或设置煤棚。周围和煤场下部不得有高温热源。这样可降低煤的氧化速度。,.,11,正确核定贮煤时间,尽量不要超过煤的自燃发火期。在露天贮煤场,贮煤时间过长是发生自燃的主要原因之一。而且,贮煤时间越长,氧化程度越高,其经济价值下降越多。用推土机将煤一层一层压实,尤其是要将堆边大块部分压实,铺盖一层粘土更好,这样可以减少煤堆的空隙度,赶走煤堆空隙中的一部分空气,减少煤与氧气的接触。铺盖粘土会增加煤的灰分,对煤质要求较高的情况不适用。在煤堆表面喷洒凝体材料,可阻止外界空气向煤堆内部渗透,防止煤堆自燃。该方法适应性较广,但成本较高,而且增加煤的灰分,对煤质有影响。,.,12,使煤堆保持适当的水分能延长煤的氧化期,有效防止煤自燃。根据分析,煤自燃前的全水分为5%7%。当煤的含水量达到12%时,不会发生自燃。贮煤场的底部和周边应采用混凝土结构,以防止水分渗漏和流失。煤场周边设置喷洒水设施,定期向煤堆喷洒水,这样做还能够防止煤场扬尘。加强煤场现场管理,尽早发现煤自燃征兆,并采取处理措施。每天派人巡查自燃情况,发现有局部温度升高、冒热气、冒烟等现象时,即可判断该处氧化层已发生自燃。发生自燃还伴随着CO浓度升高,因此,用CO检测仪能检测出来。,.,13,（二）煤的轻度氧化（氧化条件有所增强）,1.轻度氧化条件及产物轻度氧化研究对象主要是褐煤和烟煤。轻度氧化的产物主要是不溶于水，但能溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似。为了和原生腐植酸区别才称为再生腐植酸。再生腐植酸基本上保留了煤原有的结构特征，因此可通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息。同时，再生腐植酸在工农业有重要应用，因而轻度氧化成为煤直接化学加工的一个方向。,.,14,腐植酸类物质的主要应用,（1）在农业上的应用腐植酸类物质在农业上主要用作肥料，目前我国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵等。腐植酸肥料，是植物生长的刺激剂，可增产粮食，也可作土壤改良剂、多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等等。,.,15,（2）工业上的应用水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料涂料（船底漆防污剂、抗腐蚀剂）、粘结剂（煤砖、煤球和型焦）、脱硫剂（石油馏分、煤气、焦炭）煤-油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜色分散剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业废水废气净化剂、陶瓷添加剂。腐植酸还可以用于医药，可调整机体的免疫功能、抑制肿瘤的生长、调节内分泌、并有止血和活血作用。,.,16,（三）煤的中度氧化、深度氧化和完全氧化中度氧化：在200300的碱性溶液中，用空气或氧气加压氧化；在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。中度氧化的产物是可溶于水的复杂有机酸。深度氧化：通常是在碱性介质中进行的，碱性介质的作用，是使中度氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液，因此可以明显地减少反应产物的过氧化，从而达到控制氧化的目的。完全氧化：煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。,.,第二节煤的加氢,在一定条件下，通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例，以改变煤的分子结构和性质。煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。轻度加氢是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度条件下进行的，没有液体产物生成，煤的外形看不出变化，元素组成变化不大，只是使煤的分子结构发生不大的变化，但不少物化性质和工艺性质发生变化。深度加氢是在剧烈的反应条件下与氢反应，使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃。深度加氢会彻底破坏煤的大分子结构，形成小分子化合物。,.,煤加氢的主要目的,液体燃料。人们研究了煤和石油的化学组成后发现，固体的煤与液体的石油在化学元素的组成种类上几乎没有区别，仅仅是各元素含量的比例不同而已，特别是H/C原子比。,.,此外从分子结构来看，煤主要是由结构复杂的芳香烃组成，分子量高达5000以上，而石油则主要由结构简单的直链烃组成，分子量小得多，仅为200左右。通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成分子量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油。煤与烃类的元素组成典型数据见表。,.,煤的原始结构（Shinn模型）,.,“煤的理想液化”示意图,.,.,一般认为，煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”，此时若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，可认为发生下列四类化学反应。,2.1煤加氢液化过程中的化学反应,.,煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂，呈自由基碎片：煤随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂，呈自由基碎片。,1煤的热解,热裂解,自由基碎片R,.,煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物，其反应为：,RH,RH,2对自由基“碎片”的供氢,.,加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成H2O(或CO2、CO）、H2S和NH3气体而被脱除。（1）脱氧反应煤有机结构中的氧存在形式主要有：含氧官能团，如COOH、OH、CO和醌基等醚键和杂环（如呋喃）上述基团在加热条件下可生成H2O、CO2或CO,3脱氧、硫、氮杂原子反应,.,（2）脱硫反应煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。杂环硫化物在加氢脱硫反应中，CS键在碳环被饱和前先断开，硫生成H2S，加氢生成的初级产品为联苯；其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似。,.,（3）脱氮反应煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。在轻度加氢中，氮含量几乎没有减少，一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量很大。例如喹啉在210-220、氢压力111MPa和有MoS2催化剂存在的条件下，容易加氢为四氢呋喃，然后在420-450加氢分解成NH3和中性烃。,.,在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基“碎片”彼此会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望发生的反应。为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦：（1）提高系统的氢分压（2）提高供氢溶剂的浓度（3）反应温度不要太高（4）降低循环油中沥青烯含量（5）缩短反应时间,4缩合反应,.,一般认为,煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下，随温度升高，煤在溶剂中膨胀形成胶体系统。煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解聚，同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配，于350-400左右生成沥青质含量很多的高分子物质。在煤有机质裂解的同时，伴随着分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反应发生，从而生成H2O、CO2、CO、NH3和H2S等气体.,煤加氢液化的反应历程,.,第三节煤的磺化,一、煤的磺化煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应，把-SO3H引入到煤的缩合芳香环和侧链上，生成磺化煤的过程。RH+HOSO3HR-SO3H+H2O上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤，与Na交换制成钠盐即为钠型磺化煤。二、磺化煤的用途磺化煤主要作为表面活性剂用于水质软化、处理废水、石油钻井泥浆调整等。,.,32,进行磺化反应时，浓硫酸在加热条件下是一种氧化剂，可以把煤分子结构中的-CH3,-C2H5-氧化成羧基，并使碳-氢键氧化成酚羟基。磺化煤可表示为HO-R-(SO3H)(COOH)。,.,33,煤经磺化反应后，增加了-SO3H和-COOH等官能团，这些官能团上的H+能被其他金属离子（如Ca2+,Mg2+等）取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液，就以H+和金属离子进行交换。因此，磺化煤是一种多功能团的阳离子交换剂。,.,34,三、制备磺化煤的工艺条件,（1）原料煤：采用挥发分大于20%的中等变质程度烟煤，为了确保磺化煤具有较好的机械强度，最好选用暗煤较多的煤种，灰分6%左右，不能太高；煤粒度2-4mm，煤粒太粗，磺化不易完全，煤粒过细，使用时阻力大。（2）硫酸浓度应大于90%，发烟硫酸反应效果更好。硫酸对煤的质量比一般为3:1-5:1。,.,（3）110-160较适宜。（4）反应时间包括升温在内总的反应时间，一般在9h左右。（5）反应开始需要加热，因磺化为放热反应，所以反应进行后就不需供热。,.,36,四、磺化煤的用途磺化煤是一种制备简单、价格低廉、原料广泛的阳离子交换剂。其主要用途有：（1）软水剂：磺化煤有较大的交换钙镁离子的