第六章 微扰理论简介ppt课件

1,量子化学,樊建芬,第六章微扰理论简介,Chapter6IntroductionofPerturbationTheory,2,在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。,定态微扰理论、含时微扰理论。,后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。,前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态；,按照与时间的关系，微扰法分两类：,3,6.1非简并态的微扰理论,6.2简并态的微扰理论,6.4Commentsonperturbationtheory,6.3微扰理论的应用举例,4,6.1非简并态的微扰理论1运用微扰理论的条件,设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为，薛定谔方程，不能精确求解。,有一类似体系Hamilton能量算符为，其Schrdinger方程可精确求解。,5,=0Unperturbedsystem0Perturbationbeingturnedon=1Realsystem,perturbationcompletelyon,称体系为微扰体系，体系为未微扰体系，为微扰。,6,例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为,例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。,7,2一级微扰理论,微扰体系:,未微扰即可精确求解的体系,8,Taylerexpansionof,9,在一级微扰理论(MP1)中,取前两项,可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中,取前三项,可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。,称为第j级波函数和能量的修正量。,12,10,通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。,显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。,11,Immediatenormalization:,Conclusion:thecorrectionwavefunctionsareallorthogonalto,then,9,12,如何计算能量、波函数的一级校正？,becomes,13,Zero-thordercorrection,l0term:,Firstordercorrection,l1term:,Secondordercorrection,l2term:,14,Thefirst-orderenergycorrection,isaHermitian,15,(1),Ifm=n,then,(一级微扰理论中能量一级校正值),显然，能量一级校正值就等于Hamilton能量算符的微扰项对体系的相应未微扰态的平均值。,16,16,3二级微扰理论,波函数的二级校正为:,能量的二级校正值为：,(3),(4),目录,17,17,6.2简并态的微扰理论,如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，上述(2)和(4)都将出现分母为零的项。,在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设：,式中是的本征函数:,15,18,存在简并态时，对应于每个的本征函数就不止一个，这样(1)中的就变得不确定了，那么如何选取这个函数呢？,假设相对于的本征函数有：,通常，选用上述波函数的线性组合，即：,目录,19,6.3微扰理论的应用举例,该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。,where,20,能量为:,则未微扰体系的波函数为:,21,一级微扰能量的校正值为:,由此，得到一级微扰能量值为:,22,Higher-ordercorrections,23,与变分法的比较,例2.VariationtreatmentoftheHeatomgroundstate,TheHamiltonianoperator,Trialwavefunction,24,Introducingavariationalparameter,So,Minimizingtheintegral,变分法的精度与一级微扰相当。,目录,25,6.4Commentsonperturbationtheory,(1)Mller-Plessetperturbationtheory(MPPT)issometimescalledRSPT(Rayleigh-Schrdingerperturbationtheory)oralternativelycalledmany-bodyperturbationtheory(MBPT).,(2)Usefulterminologies:MP2(secondorder),MP3(thirdorder),MP4(fourthorder),26,LimitedCIisnotsizeconsistent.,Asizeconsistenttheoryisapplicableintreatinglargeeveninfinitesystems.,(4)TheMPPTi