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文档简介

2020/5/31,第三章原子发射光谱分析法,第三章原子发射光谱分析,AtomicEmissionSpectrumForShort:AES,2020/5/31,3.1概述3.2基本原理3.3原子发射光谱仪器3.4发射光谱分析方法,2020/5/31,3.1概述,1、试样蒸发、激发产生特征辐射;2、色散分光形成光谱(复合光单色光);3、检测谱线的波长和强度(定性和定量)。,3.1.1原子发射分析过程,2020/5/31,3.1.2原子发射光谱法的特点,1.广泛性:气、固、液都可直接激发,可测定70多种元素(金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属);2多元素检测能力:感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器件光谱仪,几分钟内同时对几十种元素进行分析;3选择性好:对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义,如铌和钽、锆和铪及十几个稀土元素等;4检出限低:一般光源,0.110g/g(或g/mL),ICP可达ng/mL5准确度较高:相对误差,经典光源约5%10%,ICP光源低于1%6试样用量少:一般几mg至几十mg,分析速度快;7校准曲线范围:经典光源12个数量级,ICP光源46个数量级;,2020/5/31,局限性;(1)样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此,进行定量分析时,常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品,这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。(2)发射光谱法,一般只用于元素分析,而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态,更不能用来测定有机化合物的基团;对一些非金属,如惰性气体等元素几乎无法分析。(3)仪器设备比较复杂、昂贵。,2020/5/31,3.2原子发射光谱法基本原理,3.2.1原子发射光谱的产生,在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱);,定性定量,2020/5/31,第一节原子发射光谱原理,第五章原子发射光谱分析法,2020/5/31,一、概述,原子发射光谱分析法:元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降,新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。,2020/5/31,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱;,(2)分析速度快试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪);,(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱;,(4)检出限较低100.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP,(5)准确度较高5%10%(一般光源);1%(ICP);,(6)ICP-AES性能优越线性范围46数量级,可测高、中、低不同含量试样;缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。,2020/5/31,二、原子发射光谱的产生,在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱);,定性定量,2020/5/31,2.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。,1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,四.原子发射光谱法一些常用的术语,4.原子线、离子线原子线():原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*(I)离子线(,):离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+();M2+*M2+(),3.最灵敏线、最后线、分析线第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,就是最后线,也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,2020/5/31,原子的共振线与离子的电离线,主共振线:原子由第一激发态到基态的跃迁:,离子谱线:离子由第一激发态到基态的跃迁,电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。原子谱线:I表示原子发射的谱线;II表示一次电离离子发射的谱线;III表示二次电离离子发射的谱线;例如:Mg:I285.21nm;II280.27nm;,2020/5/31,三.原子发射谱线强度,发射谱线强度:Iij=NiAijhijh为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率;ij发射谱线的频率。,谱线强度,ijN0,ijc,2020/5/31,影响谱线强度的因素:(1)Ei越小,Iij越强;(2)T升高,Iij增大,但易电离。,2020/5/31,三.谱线的自吸与自蚀,自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀。谱线表,r:自吸;R:自蚀;,2020/5/31,第二节原子发射光谱仪器,第五章原子发射光谱分析法,2020/5/31,二、原子发射光谱分析仪器,(一)仪器流程,2020/5/31,1)光源作用:提供能量使试样中的待测元素形成原子蒸汽并使原子激发,火焰直流电弧交流电弧高压电火花ICP,要求:能量充足,灵敏稳定背景小使用安全,分类,2020/5/31,2020/5/31,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,ICP等离子体光源,2020/5/31,等离子体的概念,结构和形成了解,分析性能及特点,2020/5/31,激发温度高(可达10000K),有利于难激发元素的原子化,自吸自蚀效应小,光谱背景小,无电极污染和碱金属电离干扰,灵敏度高,线性范围宽,可达4-6个数量级,分析液体试样的最佳方法,适合高低微量金属和难激发元素的分析,2020/5/31,2)分光系统,棱镜光栅,3)检测系统,感光板、光电倍增管、图像检测器,2020/5/31,(1)感光板:对光有感应,A.感光板的构造,构造,2020/5/31,B.乳剂特性曲线,黑度(S):感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度,简称黑度。,HEtH:曝光量,2020/5/31,感光板优缺点,优点空间分辨率强缺点线性范围窄(通常只有两个数量级),2020/5/31,(2)光电倍增管,(3)图像检测器,特点有PMT功能有感光板的功能,类型CCDCID,2020/5/31,(二)仪器类型,1)火焰光度计,光源火焰,用途碱金属、钙等谱线简单的几种元素,优点结构简单价格低缺点对钠、钾测定困难,仪器的选择性差。,2020/5/31,将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分:看谱法、摄谱法、光电法;按仪器分光系统分:棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪;,2020/5/31,2)摄谱仪,感光板映谱仪测微光度计,棱镜摄谱仪光栅摄谱仪,2020/5/31,3)光电直读光谱仪,多通道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪,2020/5/31,多道光电直读光谱仪,2020/5/31,第三节发射光谱分析法,第五章原子发射光谱分析法,2020/5/31,一光谱的定性分析,结构不同谱线不同,1光谱定性分析原理,灵敏线激发电位低跃迁概率大的谱(可查表),最灵敏线第一激发态跃迁至基态产生的谱线,2020/5/31,2光谱定性分析方法,A标准试样光谱法,纯物质与未知试样图谱比较(同样条件下),BFe光谱比较法(阅读课本74页一段话),2020/5/31,为什么选铁谱?,(1)谱线多:在210660nm范围内有数千条谱线;,(2)谱线间距离分配均匀:容易对比,适用面广;,(3)定位准确:已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图:将其他元素的分析线标记在铁谱上,铁谱起到标尺的作用。,谱线检查:将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱,将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍,检查待测元素的分析线是否存在,并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2020/5/31,3定性分析工作条件的选择,2020/5/31,二光谱的半定量分析,1)谱线黑度比较法,2)谱线黑度呈现法,随着浓度增加,谱线数目增多、灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现预先配置一系列浓度不同的标准试样摄谱,绘出谱线呈现表,应用,地质普查,矿物品位,地质勘探,2020/5/31,三光谱的定量分析,1)光谱定量分析基本关系式,I=ac,有自吸时,影响谱线强度因素较多(a值常不稳定),直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果,实际工作多采用内标法(相对强度法)。,2020/5/31,2)内标法光谱定量分析,(1)内标法的原理,分析线():待测元素内标线(0):基体元素,相对强度R:,A为其他三项合并后的常数项,优点可消除实验条件改变对绝对强度的影响,2020/5/31,内标元素与分析线对的选择:,具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相近的沸点,化学活性及相近的原子量内标元素的含量,应不随分析元素的含量变化而变化自吸要小附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近,2020/5/31,(2)摄谱法内标定量分析的基本关系式,在同一块的同一条谱带上,曝光时间相等,即:t=t0两条谱线的波长一般要求很接近,且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分:i=

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