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文档简介

.,3.5自由基聚合反应速率,.,3.5.1聚合反应动力学过程,图3-5自由基聚合转化率-时间曲线,1.诱导期;2.匀速期;3.加速期;4.减速期,.,3.5.2聚合反应初期动力学,1、3基元反应动力学方程,链引发：,引发剂分解速率：-dI/dt=2kdI,（单位：mol引发剂/s.）,.,单体自由基生成速率：Vi=dM./dt=dR./dt=2kdI,初级自由基生成速率:dR./dt=2kdI,（单位：mol引发剂/s.）,（单位：mol引发剂/s.）,Vi=2fkdI,将引发效率考虑进去，则：,.,引发效率f=Vi/2kdI,链增长:按照等活性原理,Vp=-dM/dt=kpMM.,特别说明:虽然体系中实际上存在初级自由基、单体自由基和链自由基,但是由于无法分别测定，所以只能用自由基总浓度M.代表体系中所有3种自由基的总浓度。,.,链终止：,式中kt=ktc+kt,.,2、聚合反应总速率,化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示,V（总）=-dM/dt=Vp+ViVp=kpMM.,由于3基元反应中只有链增长和链引发消耗单体，链终止只消耗自由基，所以,应用长链原理，分子链中主要为链增长消耗的单体,.,Vp=kp(Vi/2kt)1/2M,根据稳态原理Vi=Vt求解自由基浓度,M.=(Vi/2kt)1/2=(fkdI/kt)1/2,代入上式，则得：,=kpMI1/2(34),=kp(fkd/kt)1/2MI1/2,.,在0t,M0M范围内对上式定积分，即得,式中kp=kp(fkd/kt)1/2定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献,.,3)、引发效率较低时的聚合反应动力学方程,链引发速率与单体浓度有关时:,Vi=2fkdIM,Vp=kp(fkd/kt)1/2M3/2I1/2,=kpM3/2I1/2（35）,.,图3-6聚合速率与引发剂浓度的关系,1.MMA-AIBN,50;2.St-BPO,60;3.MMA-BPO,50,.,3.5.4速率常数,表3-7一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数（单位L/mol.s）及活化能(单位kJ/mol),.,10-410-6，102104，106108,还存在1个问题是3基元反应速率常数分别为,为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103104以上的聚合物呢？,推导自由基聚合反应的3原理：等活性、长链、稳态,引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2；100；10-710-9mol/L,.,Vp=kpMM.=102110-7=10-5,Vt=ktM.2=10610-710-7=10-
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