第08章 微量元素地球化学原理

.,第八章微量元素地球化学,.,提纲,一、微量元素的概念和稀溶液的性质二、微量元素的分配系数三、稀土元素地球化学,.,一、微量元素的概念和稀溶液的性质微量元素的概念：理想溶液),.,(1)溶剂性质遵守拉乌尔定律：溶剂的活度等于纯溶剂的活度与其摩尔分数的乘积：aj=aojXj(2)稀溶液性质遵守亨利定律：即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比：ai=iXi,.,.,为什么？,.,二、微量元素的分配系数(一)分配系数的测定1.天然样品：利用地质体中两种平衡相中元素（如火山岩中斑晶和玻璃）2.人工实验：,.,(二)分配系数的影响因素1.温度2.压力的影响：,.,.,3.熔体（溶剂）成分的影响,.,(三)微量元素分配系数的应用1.地质温度计,.,.,.,.,2.研究地球化学过程的平衡程度根据两中相，如矿物与矿物、矿物与熔体（玻璃）等之间微量元素的分配特征,.,3.研究地质作用过程沉积盆地演化历史的研究海相石盐Br=0.11-0.44例：德国司塔斯福特的策克斯泰因岩系中盐层的成因。实测获得：,.,三、稀土元素地球化学,1、稀土元素和镧系收缩,因为f层核的屏蔽常数较小，所以有效核电荷对内层（f）电子的吸引力增大。由此造成随原子序数增加，即核电荷增大使镧系元素的离子半径减小。同样有锕系收缩。,1.091.081.061.041.041.031.021.000.990.980.970.960.950.94,.,稀土元素的离子半径,1012m,.,稀土元素的分类：轻稀土(LREE）：LaSm;重稀土(HREE)：GdLu；有时将SmHo称为中稀土（MREE）稀土元素都能形成3价离子。虽然部分稀土元素在化学上也能形成2和或4价离子，但在地球化学研究中只有Ce4+和Eu2+有意义。它们分别形成比3价氧化态更小和更大的离子,.,在表生作用中稀土分异较弱；在岩浆作用中，尤其在玄武质岩浆中稀土分异较弱，LREEHREE相容性增强；稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排除各种岩浆期后作用的影响；相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的稀土元素比值或轻稀土(LREE)重稀土(HREE)比值则可能指示岩浆的分异作用；Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原条件。,.,2、标准化,消除因原子数奇偶变化造成的含量影响；确定样品相对于标准所产生的分异程度;（1）球粒陨石标准化球粒陨石被认为代表了太阳系最初元素核合成过程以来相对未分异的原始物质。（2）页岩标准化化学元素在细粒沉积岩中被充分混合，从而使其含量变得相当均匀。这种“平均沉积岩”经常用来作为对稀土标准化的参照值。（3）对其它特定岩石的标准化研究岩套的演化和分配系数。,.,球粒陨石稀土平均含量,.,洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984）A：N型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，虚线为大西洋样品；B：E型（富集型）洋中脊玄武岩,（1）球粒陨石标准化,.,页岩中的稀土平均含量,（1）中国东部泥质岩，由2,027个样品组成的210个组合样平均含量，据鄢明才等，1997；（2）23个澳大利亚后太古代页岩的平均含量，据McLenenan,1989;（3）40个北美页岩组成的北美页岩组合样，据Haskin,etal.,1968；(4)由大量样品组成的欧洲页岩组合样，据Haskin,etal.,1966。,.,湘西北大庸下寒武统黑色岩系中的硅质岩稀土分布模式,（2）页岩标准化,.,稀土元素在英安质和流纹质岩浆中主要造岩矿物和副矿物中的矿物熔体分配系数,（3）对其它特定岩石的标准化,.,LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErDyYbLu,相容性增加,浓度增加,样品球粒陨石,图解纵坐标是样品对球粒陨石标准化后的值；常用对数坐标。横坐标为各稀土元素，从左到右按其不相容性降低，即按照原子序数增大的次序排列。,.,铕异常以Eu/Eu*或Eu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铕含量，Eu*表示样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。,Eu/Eu*2EuN/（SmNGdN）,稀土元素模式图的纵坐标常以标准化值以10为底的对数表示，所以也常用公式：Eu/Eu*EuN/(SmN)(GdN)1/2,当Eu/Eu*大于1(1.05)时称为正异常，小于1(0.95)为负异常。,2、铕异常,.,3、稀土模式的解释,稀土元素属于那些溶解度最小的化学元素，并且在低级变质作用、风化作用和热液作用中是相对不活动的。热液中的REE比它所流经的岩石中的含量低5102到106倍（Michard1989），因此，热液活动预期不会对岩石的稀土有较大的影响，除非水/岩比值非常大。但REE并不是完全不活动的。因此，我们在解释强蚀变或高变质的岩石时应对此加以注意。但尽管如此，在弱蚀变的岩石中，REE的分布模式一般能够可靠地代表未蚀变岩石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及倾斜度所提供的信息。,.,（1）火成岩中的稀土元素模式,受其源区和火成岩演化期间晶体熔体平衡的制约。根据主要造岩矿物的REE分配系数能对火成岩中稀土元素的含量进行定量计算。火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们对铕异常的作用与长石相反。中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的含量较低，但它们也会产生同样的影响。,.,（1）火成岩中的稀土元素模式,橄榄石、斜方辉石和单斜辉石的轻稀土分配系数从La到Lu增加了一个数量级，所以这些矿物的存在能造成长英质岩浆中轻稀土元素的强烈分异。在玄武质和安山质岩浆中，由于所有的稀土元素在这些矿物中都是不相容的，所以，只产生弱的稀土元素分异。重稀土如果有强烈亏损则很可能指示在岩浆源区存在石榴子石。虽然角闪石的稀土分配系数不如石榴子石的变化大，但长英质岩浆中的角闪石也能产生轻稀土相对于重稀土的极端富集。副矿物的影响：锆石的影响类似于石榴子石，使重稀土产生亏损；榍石和磷灰石主要影响中稀土；而独居石和褐帘石则造成轻稀土亏损。,.,稀土元素在玄武质、安山质和流纹质岩浆及其主要造岩矿物和副矿物中的矿物熔体分配系数,.,(a)(b)：GreenandPearson,1985;(c)(d)：GreenandPearson,1986.,压力和熔体成份对稀土分配系数的影响,.,氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响,.,.,.,（2）海水和河水中的稀土元素分配,稀土元素的水溶液地球化学性质主要受稀土形成络合物的类型、它们在海洋中以溶解状态存在的时间长度（停留时间）的影响，并在较小程度上受水的氧化程度的影响。稀土在海水和河水中的含量非常低，它们在水中主要以颗粒状态迁移。悬浮颗粒的浓度比溶解态的稀土要高67个数量级。通常对页岩标准化加以比较。,.,.,在页岩标准化图解中，海水中的稀土具有从轻稀土向重稀土逐步富集的趋势，并经常显示明显的Ce负异常。河水的稀土浓度比海水高大约1个数量级。,河水,海水,.,海水的Ce负异常,Ce异常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根据La和Pr或La和Nd计算的Ce的内插值：Ce/Ce*=2CeN/(LaNPrN）=3CeN/(2LaNNdN）海水中Ce负异常的出现是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式从溶液中沉淀而造成的：Ce4+H2OCe(OH)4+H+CeO2nH2O开放性的大洋中有Ce亏损，但在浅海中则不然,.,在有些特殊情况下海水可不显示Ce负异常，甚至出现Ce的正异常。这种情况往往发生在表层海水或近海中。由于生物作用活跃，有机质发育而产生局部相对还原的环境，使Ce3+难以氧化成Ce4+。北大西洋一站位不同深度海水的页岩标准化稀土分布模式（Baar等，1983）,.,(3)沉积物中的稀土元素分布,REE在沉积岩中的浓度经常以NASC等为参照的标准化表示。碎屑沉积物:沉积物中稀土唯一最重要的来源是其源岩。它们在沉积作用中主要靠颗粒物质的搬运，并由此能反映源区的化学特征。风化和成岩作用对稀土元素分布的影响较小。由于稀土元素的不活动性，它们在风化壳中的含量主要取决于其母岩的含量，并且往往产生不同程度的富集。在强烈风化的花岗岩风化壳中，被黏土吸附的稀土可占整个风化壳稀土含量的90%以上，有些能形成风化壳离子吸附型稀土矿床。成岩作用几乎对稀土元素的再分布没有影响，除非在水/岩比值非常大的时候。,.,(3)沉积物中的稀土元素,REE在沉积物中分布的一个重要特征是，沉积物中黏土粒级的部分能最可靠地反映源岩稀土元素的分布情况，并且含黏土的岩石或黏土岩的REE也比其它沉积岩高得多。因此，在许多研究中常利用岩石中的黏土部分或直接用富黏土的沉积物（岩）鉴别沉积过程和源区。快速沉积的杂砂岩也具有类似的研究意义。石英对岩石中的稀土起稀释作用，使稀土元素的含量降低。碳酸盐也有类似的作用。重矿物的存在，尤其是锆石、独居石和褐帘石，能对样品的稀土模式产生重要影响。,.,现代河流细粒沉积物(亚马逊河，刚果河，恒河，加伦河，湄公河),.,（4）化学沉积物的稀土元素分布,化学沉积物能反映其沉淀时海水的组份。其中最有代表性的是铁锰结核，它具有和海水几乎相反的稀土模式，即相对富集轻稀土，并且有明显的Ce正异常。其中铈的含量可比页岩高出10倍。其稀土含量也比页岩相应的元素高510倍。但也出现少数例外的情况，即在与海底热液有关的铁锰结核中出现铈的负异常，这种情况与局部的氧化还原条件以及沉积后的作用过程有关。,.,.,.,当有铁、锰存在时，稀土开始水解的pH值降低，从而促使稀土沉淀。尤其在偏酸性条件下。如pH5.6时，由于铁、锰存在，能使稀土的水解从13增加到60左右。,.,钙十字沸石,蒙脱石,火山物质的海解作用,.,.,Galapagos海丘,阿特兰提斯II海渊,海底含金属热水沉积物的稀土分布模式,.,湘西北大庸下寒武统黑色岩系中的硅质