材料分析方法-第十章PPT课件

第十章电子衍射,Transmissionelectronmicroscope,第一节概述第二节电子衍射原理第三节电子显微镜中的电子衍射第四节电子衍射花样的标定第五节复杂电子衍射花样,第一节概述,电子衍射（ElectronDiffraction，ED）的发现,美国戴维森（1881-1958）,英国G.P.汤姆生（1892-1975）,戴维森ED实验装置原理图,汤姆生的ED实验原理图,电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理。,透射电子显微镜的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。,图10-1常见的电子衍射花样a)单晶体b)多晶体c)准晶体d)非晶体,电子衍射与X射线衍射相比的优点,电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。,电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。,一、Bragg定律2dsinq=nl,2dHKLsinq=l,选择反射，是产生衍射的必要条件，但不充分。sinq=l/2d1，l2d对于给定晶体，只有当l足够短，才能产生衍射。100-200kV：l10-3nm，d10-1nmsinq=l/2dHKL10-2q10-2rad1o,第二节电子衍射的原理,（一）倒易点阵的概念设正点阵的原点为0，基矢为a、b、c倒易点阵的原点为0，基矢为a、b、c则有：式中:V为点阵中的单胞体积。,二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法,某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面。,在倒易点阵中，由原点o*指向任意坐标为hkl的阵点的矢量ghkl为：,正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系：正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢点乘为1。,倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhkl。倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面。,图10-3正、倒点阵的几何对应关系,在倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即：对正交点阵有：只有在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向是重合（平行的），即：ghklhkl,（二）爱瓦尔德（Ewald）球图解法,爱瓦尔德球图解法实际是布拉格定律的几何表达形式。,O*(000),1、画出衍射晶体的倒易点阵2、以O*为端点做入射波矢量k（k=1/）3、以O为中心，1/为半作一个球，让O*于球面上。,O,G,k,4、则相应的晶面组（hkl）与入射束的方向必满足布拉格条件。,Ewald图解法的应用帮助确定哪些晶面参与衍射具体作图步骤：对于单晶，先画出倒易点阵确定原点位置O；以倒易点阵原点为起点，沿入射线的反方向前进1/l距离，找到Ewald球的球心O1（晶体的位置）；以1/l为半径作球，得到Ewald球。所有落在Ewald球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。,（二）爱瓦尔德（Ewald）球图解法,Ewald图解法的应用帮助确定哪些晶面参与衍射,（二）爱瓦尔德（Ewald）球图解法,对于多晶体，由于倒易点在空间中连接为倒易球面，只要与Ewald球相交的倒易球面均可参与衍射。,在正点阵中，与某一晶向uvw平行的所有晶面（hkl）属于同一晶带，称为uvw晶带，该晶向uvw称为此晶带的晶带轴。晶带定理：hu+kv+lw=0,三、晶带定律与零层倒易截面,如图所示，取某点O*为倒易原点，则该晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与Z垂直。由正、倒空间的对应关系，与Z垂直的倒易面为（uvw）*,即uvw(uvw)*由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用（uvw）*表示，且因为过原点O*，则称为0层倒易截面（uvw）*。,图10-5晶带与零层倒易面,晶带定理：hu+kv+lw=0已知某晶带中任意两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，则可通过下式求出该晶带的晶带轴方向uvw：,三、晶带定律与零层倒易截面,u=k1l2k2l1v=l1h2l2h1w=h1k2h2k1,例：立方晶胞以001作晶带轴时，（100）、（010）、（110）和（210）等晶面均和001平行，相应的零层倒易截面如图所示。,三、晶带定律与零层倒易截面,标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。相对于某一特定晶带轴uvw的零层倒易面内各倒易阵点的的指数受两个条件的约束：各倒易阵点和晶带轴指数满足晶带定理：hu+kv+lw=0只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易点阵。,三、晶带定理与零层倒易面图10-7是体心立方晶体的2个零层倒易面。(001)*0倒易面上的阵点排列成正方形，而(011)*0上的阵点排列成矩形，说明利用衍射斑点排列的图形可确定晶体的取向,图10-7体心立方晶体的零层倒易面a)(001)*0，b)(011)*0,电子衍射花样形成示意图,所有参与衍射晶面的衍射斑点构成了一张电子衍射花样。,四、电子衍射花样的形成,电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影。电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况。,各种结构的衍射花样,1）单晶体的衍射花样,不同入射方向的CZrO2衍射斑点(a)111;(b)011;(c)001;(d)112,规则的二维网格形状,单晶电子衍射成像原理,2）多晶材料的电子衍射,NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射（a）晶粒细小的薄膜；（b）晶粒较大的薄膜。,各种结构的衍射花样,a,同心圆弧线或衍射斑点,多晶电子衍射成像原理,3）非晶态物质衍射,典型的非晶衍射花样,各种结构的衍射花样,一个或两个非常弥散的衍射环,电子衍射花样形成示意图,五、电子衍射花样的基本公式,由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点O附近，衍射球面非常接近平面。,在恒定的实验条件下，Ll是一个常数，称为衍射常数。,O,O,入射束,倒易点阵,Ewald球,试样,O,O,单晶花样中的斑点可以直接看成是相应衍射晶面的倒易点阵。,第三节电子显微镜中的电子衍射,一、有效相机常数,设：物镜焦距f0，副焦点A与主焦点B间的距离为r；,中间镜放大倍数为M1；投影镜放大倍数为MP；经放大后，有物镜中心至荧光屏距离L=f0MIMP荧光屏上中心斑至衍射斑距离R=rMIMP,OABOAB：,其中：,第三节电子显微镜中的电子衍射,一、有效相机常数,其中：,写成矢量形式：,L称为有效相机长度；K有效相机常数。,目前的电镜，相机长度和放大倍数随透镜激磁电流的变化自动显示在曝光底片边缘。,第三节电子显微镜中的电子衍射,二、选区电子衍射,选区电子衍射:指在物镜像平面上插入选区光阑套取感兴趣的区域进行衍射分析的方法。,为了保证减少选区误差，必须使物镜像平面、选区光阑、中间镜物平面严格共面（图像和光阑孔边缘都清晰聚焦）。否则所选区域发生偏差，而使衍射斑点不能和图像一一对应。,选区电子衍射原理图,第三节电子显微镜中的电子衍射,二、选区电子衍射,由于选区衍射所选的区域很小，因此，能在晶粒十分细小的多晶体样品中选取单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供有利的条件。,ZrO2-CeO2陶瓷选区衍射结果,基体与条状新相共同参与衍射的结果,只有基体衍射的结果,第三节电子显微镜中的电子衍射,二、选区电子衍射,由于选区衍射所选的区域很小，因此，能在晶粒十分细小的多晶体样品中选取单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供有利得条件。,选区ED花样,NiAl多层模的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c),第三节电子显微镜中的电子衍射,三、磁转角,（1）定义：电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进，衍射斑点（后焦面）到物镜像平面之间有一段距离，则电子通过这段距离时会转过一定的角度。,若以样品为基准：设图像相对于样品的磁转角为i，衍射斑相对于样品的磁转角为d，则斑点相对于图像的磁转角为=i-d,第三节电子显微镜中的电子衍射,三、磁转角,（2）磁转角标定可以用MoO3晶体来对磁转角进行标定。通过用一张底片进行双重曝光法拍摄MoO3晶体（薄片单晶）和其衍射花样图来测定。MoO3晶体结构与点阵参数正交晶体，外形为六角形薄片梭子状，010方向很薄，梭子晶体的长边总是001方向。a=0.3966nm,b=1.3848nm,c=0.3696nm,当用蒸发法沉积在支撑膜上的MoO3晶体，010方向总是接近和入射电子束重合，当样品台保持水平时，得到电子衍射花样的特征平行四边形为矩形，如图所示。,第三节电子显微镜中的电子衍射,三、磁转角,（2）磁转角标定,当用蒸发法沉积在支撑膜上的MoO3晶体，010方向总是接近和入射电子束重合，当样品台保持水平时，得到电子衍射花样的特征平行四边形为矩形，如图所示。,六角形晶体的长边总是001方向，g是衍射花样上的001方向，两者之间的夹角就是磁转角，表示图像相对于衍射花样转过的角度。,目前的电镜装有磁转角自动补正装置，从而使操作和结果分析简化。,调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清晰，这就使中间镜的物面与选区光阑的平面相重；调整物镜电流使试样在荧光屏上呈现清晰像，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重；抽出物镜光阑，减弱中间镜（用于衍射的）电流，使其物面与物镜后焦面相重，在荧光屏上获得衍射谱的放大像；在现代电镜中，只要转换倒衍射模式，并调节衍射镜电流使中心斑调整到最小最圆；减弱聚光镜电流以降低入射束孔径角，得到尽可能趋近于平行的电子束，使衍射斑尽量明锐。,第三节电子显微镜中的电子衍射,三、磁转角,（3）准确获得选区电子衍射花样的操作步骤：,花样特征：规则排列的衍射斑点。它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像。RKg任务：在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向UVW，并确定样品的点阵类型和位向。电子衍射谱的标定主要有以下几种情况：晶体结构已知，确定晶面取向；晶体结构未知，进行物相鉴定；方法：尝试校核法、R2比值法、标准花样对照法,第四节单晶体电子衍射花样标定,一、晶体结构已知（1）尝试校核法,第四节单晶体电子衍射花样标定,1)测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1，R2，R3，R4（见图）,2)根据衍射基本公式,求出相应的晶面间距d1，d2，d3，d4,一、晶体结构已知（1）尝试校核法,第四节单晶体电子衍射花样标定,4)测定各衍射斑点之间的夹角。5)决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数。,若R1最短，则相应斑点的指数应为h1k1l1面族中的一个。对于h、k、l三个指数中有两个相等的晶面族（例如112），就有24种标法；两个指数相等、另一指数为0的晶面族（例如110）有12种标法；三个指数相等的晶面族（如111）有8种标法；两个指数为0的晶面族有6种标法，因此，第一个指数可以是等价晶面中的任意一个。,3)因为晶体结构是已知的，某一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距，故可根据d值定出相应的晶面族指数hkl，即由d1查出h1k1l1，由d2查出h2k2l2，依次类推。,一、晶体结构已知（1）尝试校核法,6)决定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第1个斑点之间的夹角必须符合夹角公式。对立方晶系而言，夹角公式为,7)决定了两个斑点后，其它斑点可以根据矢量运算求得,即h3=h1+h2k3=k1+k2L3=L1+L2,一、晶体结构已知（1）尝试校核法,第四节单晶体电子衍射花样标定,8)根据晶带定律求零层倒易截面的法线方向，即晶带轴的指数uvw,u=k1l2k2l1v=l1h2l2h1w=h1k2h2k1,晶带定理：hu+kv+lw=0,一、晶体结构已知（2）R2比值法,第四节单晶体电子衍射花样标定,由电子衍射基本公式：,其中：,同一物相，同一衍射花样而言，k2/a2为常数。,R12：R22：R32：Rn2=N1：N2：N3：Nn对立方多各类结构根据消光条件产生衍射的指数,1）以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定,一、晶体结构已知（2）R2比值法,R12：R22：R32：Rn2=N1：N2：N3：Nn对立方各类结构根据消光条件产生衍射的指数,1）以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定,h+k+l=偶数,R12：R22：R32：Rn2=2：4：6：,h、k、l为全奇或全偶：,R12：R22：R32：Rn2=3：4：8：,一、晶体结构已知（2）R2比值法,第四节单晶体电子衍射花样标定,其中：,R12：R22：R32：Rn2=1：2：4：5：8：9：10：13：,2）四方晶系a=bc=90,根据消光条件：取hk0类晶面族，就有,一、晶体结构已知（2）R2比值法,第四节单晶体电子衍射花样标定,其中：,R12：R22：R32：Rn2=1：3：4：7：9：12：13：16：,2）六方晶系a=bc=90，=120,根据消光条件：取hk0类晶面族，就有,立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m),第四节单晶体电子衍射花样标定,低碳合金钢基体的电子衍射花样底版负片描制图,例：,一、晶体结构已知,例：上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样，以说明分析方法：选中心附近A、B、C、D四斑点，测得RA7.1mm，RB10.0mm，RC12.3mm，RD21.5mm，同时用量角器测得R之间的夹角分别为(RA,RB)900,(RA,RC)550,(RA,RD)710,求得R2比值为2：4：6：18，RB/RA=1.408,RC/RA=1.732,RB/RA=3.028,表明样品该区为体心立方点阵,A斑N为2，110,假定A为(110)。B斑点N为4，表明属于200晶面族，初选（200），代入晶面夹角公式得夹角为450（实际为900），不符，发现（002）与之相符，所以B为（002）。,第四节单晶体电子衍射花样标定,一、晶体结构已知,RC=RARB，C为（112），N6与实测R2比值的N一致，查表或计算夹角为54.740,与实测的550相符，RE2RB,E为（004）RDRARE（114），查表或计算（110）与（114）的夹角为70.530,依此类推可标定其余点。,第四节单晶体电子衍射花样标定,一、晶体结构已知,二、晶体结构未知,第四节单晶体电子衍射花样标定,1)测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取衍射花样，保证能测出最前面的8个R值。2)根据R，计算出各个对应的d值。3)查JCPDS（ASTM）卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。,注意：电子衍射的精度有限，有可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近，此时，应根据待测晶体的其它信息，例如化学成分等来排除不可能出现的物相。,三、标准花样对照法,这是熟练的电镜工作者简单、易行常用的方法。标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制。如附录L。标准花样对照法就是将实际观察、拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。采用标准花样对照法可以收到事半功倍的效果。,注：单晶花样出现大量斑点的原因,在实际观察单晶花样时，可看到大量强度不等的衍射斑点，如果按照严格符合布拉格方程或Ewald图解才能产生衍射的理论，不能圆满解释这种现象，应从以下四点来说明：,由于实际的样品有确定的形状和有限的尺寸，因而它们的衍射点在空间上沿晶体尺寸较小的方向会有扩展，扩展量为该方向上空间尺寸的倒数。电子束有一定的发散度，这相当于倒易点不动而入射电子束在一定角度内波动。薄晶体试样弯曲，相当于入射电子束不动而倒易点阵在一定角度内波动。,注：单晶花样出现大量斑点的原因,在实际观察单晶花样时，可看到大量强度不等的衍射斑点，如果按照严格符合布拉格方程或Ewald图解才能产生衍射的理论，不能圆满解释这种现象，应从以下四点来说明：,当加速电压不稳定，入射电子束波长并不单一，Ewald球面实际上具有一定的厚度，也是衍射机会增多。,所有这些都增大了与反射球面相截的可能性，因此只要被衍射的单晶样品足够薄，就可得到有大量衍射斑点的电子衍射谱。,一、超点阵斑点,第五节复杂电子衍射花样,当晶体是由两种或者两种以上的原子或者离子构成时，对于晶体中的任何一种原子或者离子，如果它能够随机地占据点阵中的任何一个阵点，则我们称该晶体是无序的；如果晶体中不同的原子或者离子只能占据特定的阵点，则该晶体是有序的。晶体从无序相向有序相转变以后，在产生有序的方向会出现平移周期的加倍，从而引起平移群的改变。由此引发的最显著的特点是在某些方向出现与平移对称对应的超点阵斑点。,图a：无序时的晶体结构模型；图b：有序时的晶体结构模型；图c：与无序对应的ED花样；图d：与有序对应的超点阵ED花样。,第五节复杂电子衍射花样,一、超点阵斑点,CuAu3,CsCl,异类原子组成的物质,由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，A和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，其结构因数FHKL2为,当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，,当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，,可见，两种原子的f不同，当H+K+L为奇数时，晶面衍射线的强度减弱，但没有完全消失。,有序固溶体某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变如AuCu3为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有序状态下，Au原子占据顶角，Cu原子占据面心，结果为当H,K,L为异性数时，FHKL2(fAufCu)20当H,K,L为同性数时，FHKL2(fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射斑点