凝胶与凝胶化妆品.doc

凝胶与凝胶在化妆品中的应用颜婷婷(中国药科大学药学理科基地班2班，江苏 南京 210009)摘要：凝胶是一种介于液体与固体间的物质状态，交联结构的形成是形成凝胶结构的本质，本文将对凝胶的合成、分类、结构和性质进行叙述，并在此基础上对凝胶在化妆品中的应用进行探讨。把化妆品做成凝胶制剂具有很多优于其它制剂类型的化妆品的特点，于是凝胶化妆品已成为当代化妆行业的一种新型产品。随着凝胶化学的发展，凝胶化妆品也发展迅速，并在药物化妆品中得到应用。关键词：凝胶；化妆品；药妆一、凝胶的定义凝胶是什么？可能很多人都回答不出。然而，人们对于豆腐、果胶、肉、眼球、隐形眼镜、高吸水树脂等并不陌生。其实这些都是凝胶。对于凝胶，迄今还没有一个完全令人满意的定义，在一般高分子化学化学教科书中，通常这样定义凝胶：“体型缩聚反应进行到一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现有弹性的物质体系，这种现象叫胶凝，此时体系中包括两部分，一部分是凝胶，是巨型网络结构，不溶于几乎所有的溶剂；另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网络结构中。” 1也可以这样定义凝胶:高分子溶液和某些溶胶，在适当条件下（如冷却、加入电解质、或改变温度及引起化学反应）下，能使整个体系转变成一种弹性的半固体状态，这种现象叫胶凝，所形成的产物叫做凝胶或冻胶。凝胶属于胶体体系的范畴。它是由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体。液体被包在其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。2凝胶的存在极为普遍。例如人体的软骨、头发、皮肤、肌肉、神经轴索，工业上的橡胶、钻井用的泥浆，日常生活中的豆腐、肉冻、鱼冻等都是凝胶。（一）凝胶的合成凝胶的制备的本质是高分子化合物交联结构的形成。因交联形成方式的不同可将凝胶分为物理凝胶和化学凝胶。以下两大类方法为笔者自己总结出来的两大类方法。（1） 化学交联法化学交联法可以根据形成交联的时间的不同分为聚合同时交联法与形成高分子链后再交联法。由化学交联法制备的凝胶是通过化学键相连，属化学凝胶。使溶液或者溶胶聚合的方式有热聚合和引发剂聚合（也即自由基聚合）、光聚合和辐照聚合、等离子体引发聚合和电解聚合。例如光合成法制备丙烯酰胺水凝胶的过程就是利用光聚合形成凝胶的应用。制备过程简述如下：称取定量的CMMAM2AM共聚物,溶解在一定体积的水中,制得共聚物的水溶液。然后流延在洁净的载玻片上,放入烘箱中40 避光干燥10 h 左右,彻底除去溶剂;置于紫外线高压汞灯下光照,使其发生交联,再将此交联聚合物浸泡在蒸馏水中得水凝胶。3（2） 物理交联法物理交联法是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成交联结构的方法,这种方法形成的凝胶是物理凝胶，这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。根据形成交联结构的作用力的不同可以分为：氢键交联法、静电作用交联法、配位键交联法、范德瓦尔斯力交联法、疏水键交联法。由物理交联法制备的是物理凝胶。 例如质量分数为5%的动物胶溶液冷却到291K就胶凝成凝胶；血液中加入食盐就结成凝胶；琼脂、白明胶、果胶等加热溶于水中，冷却后即成凝胶，凝胶的特点是既有一定刚性，可维持一定形状，具有固体的特征，又包含着极大量的分散剂在内，如琼脂凝胶内仅有0.2%的琼脂，而99.8%的是水，分散质的粒子可以在凝胶内移动，具有液体的性质。凝胶一般在较高的浓度和较低的温度下容易形成。（二）凝胶的类型按分散相质点的性质（刚性和柔性）可将凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两类，两类凝胶的区别主要在于其干燥后的表现不同。弹性凝胶干燥后体积缩小很多，但仍然保持弹性，变形后可恢复形状。弹性凝胶一般是线型大分子，不仅柔软弯曲，还能结合大量的溶剂，因此干燥后体积缩小很多，甚至成为干凝胶；将失去了部分呢或全部分散质的弹性凝胶放如亲和性液体中，凝胶会因吸收液体介质而膨胀弹，并且这种吸收具有明显的选择性。凝胶在动物和植物体内广泛存在，动物的肌肉、软骨、毛发、和指甲等都是凝胶，植物细胞壁的纤维素也是由弹性凝胶构成。日常生活中弹性橡胶也极为常见，如橡胶、明胶、琼脂等。刚性凝胶干燥后体积缩小不多，失去弹性而变脆。大多数无机凝胶，如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁等属于此类。刚性凝胶可以研磨成粉末状的多孔性物质。这些多孔性物质因具有很大的表面积和表面能，常做吸附剂，如硅胶等。刚性凝胶吸收无选择性，基本上只要能润湿，就能被吸收。（三）凝胶的结构凝胶形成的本质是高分子化合物交联结构的形成，所以在此先对交联结构进行叙述。1、 交联结构交联结构能以比较舒展的状态存在，也可以缩成线圈，甚至成球状。交联度影响到凝胶的结构和性质（如膜渗透和缓释性等），如图2、图34所示，前者为交联度较小的凝胶结构，后者为交联度较大的凝胶结构。所以对交联的尺寸研究具有重要意义。交联的尺寸可由交联点间的链段的平均相对分子质量 表示。介绍一个比较重要的公式，Flory 公式：各参数分别代表：x1为Huggins参数，2为高分子密度，V1溶剂的摩尔体积，Q平衡的溶胀比。2、凝胶内部呈现三维网状结构。视质点形状和性质不同可分为四种不同的结构类型。(1)、球形质点相互联结成串珠状网架，如二氧化硅等凝胶。（2）、板状或棒状质点搭成网架，如白土凝胶，五氧化二钒凝胶。（3）、线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶等。（4）、线型大分子以化学键联结成体型结构，硫化橡胶属于此类。以上四种凝胶结构间的差别主要表现在质点形状、质点的刚性和柔性及质点间联结力三个方面。（四）凝胶的性质凝胶的性质主要有以下几种：1、 溶胀作用 凝胶的溶胀作用是指凝胶吸收液体或蒸汽时，使自身的体积、重量明显增加的作用，是弹性凝胶的固有特性。凝胶的溶胀作用可分为有限溶胀和无限溶胀。有限溶胀的凝胶只能吸收一定量的液体，骨架因为比较稳定而不能彻底解体，从而不能最终溶解，而只能有限溶胀。有限溶胀的凝胶在温度升高或环境PH改变时也可以转化为无限溶胀而完全溶解。交联的具有网状结构的高分子网络之间的间隔明显增大，如图2所示。 2、 离浆作用凝胶在放置过程中，自动而缓慢地分离出其中一部分液体的现象称为凝胶的离浆或脱液收缩。凝胶的离浆过程是自发的。弹性凝胶的脱液过程是可逆的，是膨胀的逆过程，只要微微受热即可吸收液体，恢复原来的凝胶。而非弹性凝胶的离浆过程是不可逆的，往往按溶胶、凝胶、浓缩凝胶、致密沉淀这一过程进行。3、 触变作用许多凝胶都有触变现象。如在浓的氢氧化铁溶胶中加入少量电解质后，溶胶的粘度明显增加并转化为凝胶。当此凝胶受到搅动时会转变为流体，停止搅动后经一段时间又会逐渐恢复成凝胶，这种性质称为凝胶的触变性。4、 吸附作用刚性凝胶的干胶大都能表现很强的吸附能力。因干胶具有很大的表面积和表面能，吸附能力强，可做吸附剂，如硅胶等。刚性凝胶吸收无选择性，基本上只要能润湿，就能被吸收。5、凝胶相变（可压缩格子模型）：温度、PH、光、电等的稍微变化都会引起凝胶体积的剧变，这种现象称之为“凝胶的相变”。如以聚乙二醇(PEG2200 、400 、600) 、二羟甲基丙酸(DMPA) 、2 ,4-甲苯二异氰酸酯( TDI) 及N ,N2 二乙基丙烯酰胺(DEAAm) 等为原料合成的3 种对p H 值、温度、离子强度等敏感的智能聚氨酯水凝胶，就是凝胶相变应用的一个很好的例子，可以通过此种方法制成相应的传感器。56、高吸水作用应用在卫生材料，如一次性尿布，应用的原理是高分子链亲水基团较少地交联，裸露在分子表面，而能吸收水分，又因凝胶具有一定的溶胀体积，而能吸收一定量的水。7、缓释作用与（药物传输系统）：试图通过研究凝胶溶胀和收缩行为的动力学 来达到可以检知生病信号并根据程度判断释放量的目的，目前正处于前沿研究中。 (五)凝胶的功能凝胶因为其特殊的结构，具有很多优越的功能，并在生产中得到了广泛的应用，表1-1即汇集了高分子凝胶的特性和利用这些特性所获得的功能及相应的实际应用例子。表1-1凝胶的特性和功能以及应用例子性能应用实例吸水性，保水性吸水剂，纸尿布，卫生巾，油水分离材料吸湿性干燥剂，防结露剂缓释性药物载体，农业、园艺用的保水剂，芳香剂物质吸附性，透过性离子交换树脂，色层分离填充剂分散稳定化，增稠化食品材料，化妆品，培养底物透明性，光透过性人造玻璃，光学玻璃，显示材料生理适应性细胞培养，隐形眼镜，人造皮肤化学力学响应性人造肌肉，调节器电性能传感器，电极吸震性，吸音性隔音壁，人造关节，冲击吸收剂柔软性，塑性变形性，弹性，流动性，伸缩性变形材料，土砂浆化剂常温冻结水，降低冰点冰枕，蓄冷材料膨胀性玩具，密封材料，填充材料二、凝胶化妆品一般的皮肤保养性化妆品是以保持皮肤清洁或者给失去平衡的皮肤有效的补充水分和油份。为了保持健康的肌肤，开发出各种合乎健康需要的剂型，如洁面露或霜、化妆水、雪花膏、乳液、润肤膏等。为了使这些制品具有漂亮的外观、良好的使用感觉、剂型的稳定和呈现效果等，配合了各种各样的高分子。表1-2归纳了用在化妆品中的高分子的例子。61-2护肤化妆品使用的凝胶分类种类水溶性高分子愈创树脂、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、半乳聚糖、果胶、淀粉、透明质胶，胶原；羟甲基纤维，可溶性淀粉，聚乙烯醇，聚环氧乙烷；膨润土油性高分子甲基纤维素、聚乙烯醇、羧乙烯基聚合物（一）凝胶化妆品的主要原料 1胶疑剂 这是一种使产品形成凝胶的物质，凝胶的内部结构可以看作是胶体质点或高聚物分子相互联结，搭起类似架子状的空间网状结构，大分子网状结构的不对称性是产生凝胶的内在原因，因此，护肤凝胶组分中有胶凝剂，主要为水溶性高分子化合物如聚甲基丙烯酸甘油酯类、丙烯酸聚合物(Carbop01940、Carbopol 94l等)及其他丙烯酸衍生物(如Sepigel305)和卡拉胶(又称角叉胶)等。胶凝剂在化妆品中所起的功能有增粘功能、保湿功能、起乳化稳定剂功能、吸水功能。在化妆品中胶凝剂目前主要使用的有天然胶质和水溶性高分子化合物。(1)天然胶质：常用作胶凝剂的有黄原胶(汉生胶)、角叉胶、海藻酸钠和明胶等。(2)水溶性高分子化合物：常用作胶凝剂的有纤维素衍生物：羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、轻丙基纤维索和阳离子纤维素聚合物(如聚季铵敌，10等)及丙烯酸聚合物：carbpaI系列产品、芦芭胶、丙烯酸酯共聚物等。 2中和剂 常用的中和剂有强碱氢氧化钠和弱有机碱三乙醇胺。中和剂的作用是控制使凝胶的pH值在70左右。（二）、凝胶化妆品的分类护肤凝胶分为水(溶)性凝胶和油(溶)性凝胶两类。水性凝胶含有较多的水分，具有保湿及清爽的效果，适用于油性皮肤和夏季使用；油性凝胶含有较多的油分，对皮肤具有滋润、保湿作用，适用于干性皮肤和冬季使用。护肤凝胶包括无水凝胶体系、水或水醇凝胶、透明乳液等化妆品。1、无水凝胶主要由白矿泊或其他油类和非水胶凝剂所组成，非水胶凝剂包括金属硬脂酸皂(A1、Ca、Li、Mg、Zn)、三聚经基硬脂酸铝、聚氧乙烯羊毛脂、硅胶、发烟硅胶、膨润土和聚酰胺树脂等；无水凝胶产品充装在广口瓶或软管内，这类产品的优点是有很好的光泽，其缺点是油腻和较黏，现今已较少使用，主要用于无水型油膏、按摩膏和卫生间用香膏等。2、水或水醇凝胶产品主要是使用水溶性聚合物作为胶凝剂，可用作各类产品的基质，由于具有诱人的外观、较广范围的可调性，加之原料来源广泛、加工工艺简单，这类产品在近年来成为当今最流行的一类凝胶型的化妆品。表1-2是水或水醇型护肤凝胶的配方组成及其功能，各组分之间存在着相互配伍的问题。 水或水醇型护肤凝胶的配方组成及其功能7组成主要功能代表性原料质量分数/%精制水溶解介质，给角质层水分精制水6090醇类清凉感，溶解其他成分，杀菌乙醇、异丙酪030保湿剂角质层的保湿，改善使用感，溶解作用甘油、丙二醉、1，3丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、糖类、氨基酸、毗咯烷酮羧酸钠310润肤剂 洁润皮肤，保湿，改善使用感乙氧基化酯类和精制天然油类适量碱类调节pH值，软化角质层三乙醇胺、2氨基2甲基1丙酵、氢氧化钠适量增溶剂使香精和酯类增溶HLB值高的表面活性剂，如PEG40蓖麻油、壬基酚醚10，油醇醚200525胶凝剂形成凝胶保湿，使产品稳定水溶性聚合物，如聚丙烯酸树脂(Carbop01系列)、羧乙基纤维素0.323、透明乳液主要是由油、水和复合乳化剂组成的微乳液体系，呈透明状态，与一般乳液比较，透明乳液是利用加溶作用使油相形成很小的油滴分散于水相，一般认为其比通常的乳液更易被皮肤吸收，因此颇受欢迎。由于以往配方中较高的表面活性剂含量及其带来的制品的安全性及粘腻性等问题,阻碍了它在化妆品中的广泛应用，多限于在护发产品中使用。透明乳液的一般配方是方由油、水、表面活性剂及偶合剂组成。组成代表性原料油相白油，角鳌烷,肉豆落酸异丙醋,挥发性硅酮水相去离子水耦合剂丙二醇，聚乙二醉, 桂基二乙醇酞表面活性剂聚氧乙烯氢化蓖麻油，聚氧乙烯油醇醚，聚氧乙烯油醇醚，聚氧乙烯油醇醚以往,多采用离子型表面活性剂多为阴离子来制备透明微乳化凝胶, 但由于一般阴离子表面活性剂对皮肤刺激性大, 所以后来配方师大多采用比较温和的非离子型表面活性剂体系。然而, 由于制备非离子型透明微乳化凝胶需要在配方中加人高浓度的非离子表面活性剂, 也可能带来一些皮肤问题, 这也是影响透明微乳化凝胶在化妆品中尤其是护肤品中大规模应用的根本原因。然而，对油性凝胶化妆品的研究也并没有因为其局限性限制而停滞。相关研究表明：偶合剂丙三醇的增加使样品透明度增加, 凝固点下降, 可拾取性提高。相反,偶合剂丙三醇量减小, 则会导致样品棍浊, 凝固点上升, 可拾取性下降。油相比例提高, 使体系透明度下降, 凝固点上升, 可拾取性降低。反之, 油相比例降低, 则会提高体系透明度, 降低凝固点，使可拾取性增加。在油相加人一定量的挥发性硅酮, 可使样品的凝固点降低, 可拾取性提高, 并获得很好的肤感。综上所述：采用柔和的磷酸酪类及硬脂酞乳酸钠等阴离一子表面活性剂与低聚合度的油醇醚及氢化羊毛脂醚等非离子表面活性复合的乳化体系制备透明微乳化凝胶可获得良好的皮肤安全性, 其配方可用于护肤化妆品。在油相成分中加入一定量的挥发性硅酮可使透明微乳化凝胶的粘腻性得以明显改善。8（六）凝胶化妆品的优势1凝胶化妆品创造性地采用凝胶剂作为化妆品的使用剂型，吸收性能好，适用于皮肤。 2凝胶化妆品中一股均可选择性添加透皮吸收促进剂，促使护肤制剂吸收加快和完全，较快地发挥功效。反之，亦可选用延缓释放的基质来制备凝胶剂，使化妆品缓慢释放、持续吸收，以维持较久的美容护肤效果。 3近些年凝胶化妆品的制备工艺快速发展，所能容纳的化妆品类型较广，如化妆品的结晶或粉末、中药材细粉或提取物等等，利于推广应用。（七）凝胶化妆品的发展趋势预测近年来凝胶化妆品发展迅速，因其采用凝胶这种特殊的外用剂型，在使用过程中的特点，在医药领域越来越多的凝胶化妆品做成了药物化妆品，也即“药妆”。如痤疮凝胶面膜就是采用煎煮法提取中药有效成分制成凝胶剂,向凝胶剂中加入石膏制成面膜,该产品临床疗效确切。9 。甘草甜素(glycyrrhiz2im ,GL) 是从药用植物甘草根、茎中提取的一种有效活性成分,具有高甜度、低热量、安全无毒的特点。其具有类固醇的骨架结构,具激素样活性,有抗炎、抗病毒、抗变态反应、免疫调节及止痒作用。通过研制甘草甜素搽剂及水凝胶剂可用于治疗湿疹、荨麻疹、皮炎及瘙痒性皮肤病。10 目前，来源于海藻及深海鱼类的海洋生物活性提取物一海藻糖和海洋活性肤, 已被开发成多种功效型化妆品在日本以及欧美全面上市，海洋生物中提取的活性物质在化妆品中的应用不仅可以防衰老，还具有抗肿瘤、抗凝血、抗病毒、抗溃疡、抗过敏、降血脂、促进伤口愈合和预防骨质疏松、预防关节炎等多种生物活性功能。11因此，加大对凝胶化妆品的研究不仅在美容护肤上有着重要的意义，还对推进药物化妆品的发展起着十分重要的作用。我国中药资源丰富，品种众多，用途广泛，且目前开发天然植物化妆品已经成为世界潮流，将中药添加进入化妆品以增加功效，是我国发展化妆品的最用前景的途径，凝胶技术的应用同时可以帮助使之质量可控，从而规范药物化妆品的发展。12参考文献:1.林尚安，陆耘，梁兆溪, ed. 高分子化学. 2000, 科学出版社: 北京. 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