各类化合物的质谱PPT课件

.,1,各类有机化合物的质谱,1烃类化合物的质谱,1.烷烃直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M29。而有甲基分枝的烷烃将有M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,.,2,.,3,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M15的峰。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,.,4,.,5,2.烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114n）41、55、69、83。3）断裂方式有断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。,.,6,烯烃易发生烯丙基断裂：,.,7,烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在高鲨烯中，(M-57)+离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生-碎裂产生的。,多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）,.,8,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生CC键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。9114n苄基苯系列。3）也有断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,.,9,.,10,芳香烯类注意重排的离子峰：m/z92.当苯环上烷基侧链CC3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。,思考：,写出重要裂解碎片,.,11,2醇、酚、醚,1.醇1）分子离子峰弱或不出现。2）CC键的裂解生成3114n的含氧碎片离子峰。伯醇：3114n;仲醇：4514n;叔醇：5914n3）脱水：M18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828的峰。5）小分子醇出现M1的峰。,.,12,醇类,M,很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解,更为容易,*当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。,除1-链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。,.,13,.,14,醇的M,容易失水和失去（H2O+CnH2n）(当n2),.,15,2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）,.,16,酚类在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征,a:M,b：M-CO,(MHCO)+的形成按下式的过程。,峰很强，往往是基峰,是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。,.,17,.,18,邻甲基苯酚有较大的(M-1)+峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M-1)+峰。,邻甲基苯酚的(MH2O)OE,特征离子是,“邻位效应”,的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M-18)丰度很小.,.,19,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）裂解及碳-碳键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71）,.,20,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。,.,21,3硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.硫醇1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的CnH2n+1S峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,.,22,2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。,.,23,4胺类化合物,1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72系列3014n的含氮特征碎片离子峰。,.,24,2.芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的断裂。,.,25,5卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式CnH2nX+的离子,2）断裂，生成（MX）+的离子,.,26,注意：可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。19F的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127I的存在由（M127），m/z127等碎片离子峰来判断。Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子,.,27,6羰基化合物,1.醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成m/z44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1峰很明显。,.,28,.,29,2.酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914n3)-氢重排酮的特征峰m/z58或5814n,.,30,3.羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（6014n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）,.,31,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M18（H2O）峰。,.,32,4.酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114n）（MR）的峰，2914n；5914n3）麦氏重排，产生的峰：7414n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114n,.,33,酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排,.,34,6.氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰,醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n,.,35,7质谱图中常见碎片离子及其可能来源,.,36,.,37,质谱图的解析,1质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。4.分子式的确定-计算不饱和度5.研究重要的离子,.,38,（1）高质量端的离子（第一丢失峰M18OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认,.,39,2质谱解析实例,1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。,1，4-二氧环己烷,基峰离子m/z28可能的形成过程为：,.,40,2-巯基丙酸甲酯,基峰离子m/z61可能的形成过程为：,.,41,E-1-氯-1-己烯,基峰离子m/z56可能的形成过程为：,.,42,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。,.,43,解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,.,44,3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。,.,45,解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z88为分子离子峰；m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在17401720cm-1和36403620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：,.,46,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,.,47,4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.1ppm左右有一个单峰，试推测其结构。,.,48,解：由质谱图可知：分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,.,49,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。,解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,.,50,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。,.,51,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,.,52,6.试由未知物质谱图推出其结构。,.,53,解：图中最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为m/z87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。从m/z31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。从高质量端m/z87及强峰m/z73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,.,54,m/z59、45分别对应m/z87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z45、31的峰，而无m/z59，但质谱图中有m/z59，而m/z31很弱，因此结构式（b）可以排除。,.,55,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,.,56,7.试由质谱图推出该未知化合物结构。,.,57,解：从该图可看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。从m/z77、51、39可知该化合物含有苯环。从存在m/z91