第五章2--表面活性剂

.,第5章表面活性剂,.,HLB值范围与其在水中分散性能,.,HLB值范围及其适当用途,HLB值范围应用HLB范围应用13消泡剂818O/W型乳化剂36W/O型乳化剂1315洗涤剂79润湿剂1518增溶剂,.,4.2.2相转型温度（PIT),HLB的三个缺点：（1）没有考虑到油相与水相本身的性能；（2）没有考虑表面活性剂浓度的影响（3）没有考虑到温度及各相体积的影响,.,相转型温度(PhaseInversionTemperature),非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT),也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).PIT不仅可以反映亲水亲油性，还可反映油的种类、温度、浓度、相体积的影响。,.,PIT的测定可用电导法.用3-5的非离子表面活性剂乳化相等体积的油相和水相，然后梯度升温，搅拌并用电导仪测定电导率，由于O/W型比W/O型的电导率高，在转相时电导率发生突变，那么此时的温度即为PIT。,.,PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强,其PIT越高.PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活性剂的油，其PIT值越低;油相极性越小，PIT越高.固定表面活性剂浓度,增大油/水比例,PIT增大.固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT不再变化.,.,4.2.3临界胶束浓度,少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的胶束增多，表面性能并不改变。不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在CMC范围均发生突变。,.,表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度（CMC）,极稀溶液,稀溶液,临界胶束浓度,高于临界胶束浓度,.,溶液物理性质随表面活性剂浓度变化图,.,影响CMC的因素:,亲油因素使CMC下降；亲水因素使CMC增加,离子型：10-410-2mol/L非离子型：10-4mol/L以下,临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质。CMC越小，形成胶束所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。因此研究表面活性剂结构对CMC的关系，研究各种因素对CMC的影响非常重要。,.,（1）疏水基的影响在C8C16范围,表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致CMC下降。表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大34倍;烃链中引入极性基,CMC增大.,.,烃链中碳原子数m与CMC的关系logCMC=A-Bm,A,B是与温度和分子结构有关的常数,对离子型同系物，表面活性剂烃链每增加一个-CH2-，CMC下降一半；对非离子型表面活性剂，每增加两个-CH2-，CMC下降至原值的十分之一。如果烃链上含一个苯环，苯环起到约三个半-CH2-的作用。当烃链碳原子数超过16个，链长对CMC的影响减小，链长超过18个碳原子，CMC基本不随碳链增加而变化。,.,（2）亲水基的影响,水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高得多。极性基位置从末端移到中间,CMC增大;亲水键增多,CMC增大;聚氧乙烯基数增多,CMC增大:LogCMC=A+nB,A,B是与温度和疏水基团有关的常数,.,（3）温度影响离子型CMC随温度升高先下降，然后随温度升高而增大。非离子型随温度升高而下降。原因：温度升高-动能增大-接触机会增多；凝聚力减弱,温度对十二烷基硫酸钠（1）及C10H21(C2H4O3)H(2)的CMC影响,.,（4）其它因素影响在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。,电解质使离子型表面活性剂CMC下降的原因主要是反电荷离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用，电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活性剂离子间的相互排斥，因而使CMC值下降。,.,脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响,少量有机物的加入会导致CMC很大的变化,脂肪醇能降低CMC值是由于它参与胶束的形成，插入胶团外层表面活性剂之间，从而减少它们之间的排斥力，使胶束易于形成。,.,4.2.4表面活性剂的溶解度,2.2.4.1Krafft温度离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大的温度叫Krafft温度,也叫K.P点.,.,离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点,K.P点实际上是分子溶解和胶束溶解的分界点，溶解度之所以急剧增加是由于表面活性剂以胶束形式溶解。温度低于K.P点不形成胶束，只有温度高于K.P点才形成胶束。因此，K.P点相应溶液的浓度即为CMC值，K.P点也可认为是表面活性剂在溶液中的溶解度等于它的CMC值时的温度。,K.P点之下无CMC,.,在同系物中，烃链越长，K.P点越高，CMC值越小。,烷基硫酸钠烃链长度与K.P点之间的关系,.,5.2.4.2浊点,非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即C.P值。,.,聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键,.,当温度上升时，氢键被削弱，升到一定温度，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，使溶液突然变浊。具有相同极性剂的同系物，烃链较短者具有较高的浊点；如果烃链长度相同，则浊点随氧乙烯基团数n的增高而升高,如下图所示。,.,聚氧乙烯型非离子表面活性剂,.,5.2.6胶束的结构、形状和大小,5.2.6.1胶束的结构,离子型表面活性剂胶束呈球形，内核为近于液态的碳氢链，内核外部为与极性基团相连或相邻的CH2，周围有渗入的水分子（已成为胶束的一部分），故与内核的CH2不同；再外层由极性基团组成，最外层是与极性基团结合的反离子和结合水。在表面之外，还有由反离子组成的扩散层。双电层的存在，保证了胶束的稳定型。,.,水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束结构示意图,其内核与离子型表面活性剂一样，具有与液烃相似的性质，其表面由聚氧乙烯和醚键氧原子相结合的水构成，没有双电层结构，其表面厚度往往超过内核尺寸,.,2.2.6.2胶束的形状,.,表面活性剂溶液中形成的胶团结构,.,拓展知识,胶束与大分子自组装,复旦大学江明著,大分子自组装属超分子科学的交叉学科，是当今化学和材料料学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构。,.,颜德岳等，Science,v303,n5654,p65-67,January2,2004,.,拓展知识,.,5.2.6.3胶束的大小,n=Mn/M0n为胶束的平均聚集数,Mn为胶束的表观分子量，M0为表面活性剂的分子量.,.,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响,.,在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大。在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的增加趋势更大。对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减小。,.,25下烷基硫酸钠的聚集数n,表面活性剂聚集数n表面活性剂聚集数nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na41,.,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响,.,加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加.电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。,.,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响,.,有机添加剂的影响：有机物的加入能使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加,有机添加剂对胶团大小的影响表面活性剂介质聚集数C10H21O(C2H4O)8CH3水83C10H21O(C2H4O)8CH3水2.3%癸烷90C10H21O(C2H4O)8CH3水4.9%癸烷105C10H21O(C2H4O)8CH3水3.4%癸醇89C10H21O(C2H4O)8CH3水8.5%癸醇109C10H21O(C2H4O)8CH3水16.6%癸醇351温度：30,.,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响,.,离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大。非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。,.,温度对胶团量及聚集数的影响,温度/Mn104聚集数n101.632252.5552387.101444318.4372注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4,.,5.2.5表面活性剂在溶液表面上的吸附,物质自体相内部富集于界面上的现象称为吸附。用Gibbs等温吸附公式来描述：是溶质的表层吸附量，即单位面积表层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质量的超出值；c使溶液的本体浓度；是溶液表面张力；T是绝对温度；R是气体常数。,.,实验测定出表面最大吸附量值，可以求出表面活性剂分子在溶液表面上的占有面积。,C12H25O(C2H4O)nH的最大吸附量与最小分子面积（55）N106/molm-2Am/nm244.40.3273.860.43142.820.59232.070.80301.790.93,.,1-1型离子型表面活性剂NaA，在水溶液中完全电离为离子：NaA=Na+A-则吸附等温式为：,.,当溶液中存在过量无机盐例如NaX时，此时，（4-10）式改为：,即-d=RT1AdlnCNaA(4-12),.,若加入的盐不过量，则RT前的系数介于1与2之间，即：-d=yRTA1dlnCNaA式中y值在1与2之间。,.,以十二烷基硫酸酯钠盐为例，其在0.1mol/LNaCl溶液中的表面吸附量如图。从图可得，饱和吸附量。根据浓度变化，求出表面吸附分子的平均面积如表4-13。,C12H25OSO3Na的溶液表面的吸附等温线（25）,.,十二烷基硫酸酯钠盐表面吸附分子面（25）浓度（mol/L）5.010-61.2610-53.210-5分子面积/nm24.751.751.00浓度（mol/L）5.010-58.010-52.010-4分子面