无机及分析化学教学课件4溶液中的化学平衡(3)-氧化还原平衡

氧化还原平衡,Equilibriumofredoxreaction,6.1Exampleofredoxreaction-Corrosion(金属的腐蚀),Bleaching(漂白),ElectrochemicalCells(电化学电池),2NH4+2MnO2+2e-Mn2O3+2NH3+H2OZn(s)-Zn+2+2e-alkalinebattery2MnO2+2e-+H2O-Mn2O3+2OH-Zn+2OH-ZnO+H2O+2e-,Redoxreactioninbio-system(生物体系中的氧化还原反应),Redoxreactioninenvironment(环境中的氧化还原反应),光催化氧化有机污染物在金属氧化物表面的催化氧化有机污染物在微生物作用下的氧化降解有机氯化合物(PCB)的还原脱卤有毒金属离子在不同环境介质中的形态变化(如氧化还原态的变化),6.2氧化还原平衡与酸碱平衡的比较,HAc+NH3=Ac-+NH4+任何酸碱反应平衡体系中均存在两对共轭酸碱对，反应的实质是共轭酸1向共轭碱2传递递质子，如上述反应存在：两对共轭酸碱对：HAc-Ac-及NH4+_NH3。反应实质是：HAc向NH3传递质子。,H+,Zn+Cu2+=Zn2+Cu任何一个氧化还原反应均存在两对氧化还原电对(不同氧化值的同一元素，高氧化值的称为氧化型，低氧化值的称为还原型)，反应的实质是电对1中的还原型向电对2中的氧化型传递电子。如上述反应中：两对电对：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu反应的实质是：Zn向Cu2+传递电子,e,有关质子与电子的传递方向,酸碱反应的初始方向是：在两对共轭酸碱对中，由较强的酸将质子传递给较强的碱。例：氧化还原反应的方向中：在两对电对中，较强的还原态将电子传递给较强的氧化态。例,有关酸碱强弱及氧化还原能力的强弱,酸的强弱是指该酸供给质子的能力大小。酸的电离平衡常数Ka可以衡量酸的相对强弱。碱的强弱是指该碱得到质子的能力大小。碱的电离平衡常数Kb可以衡量碱的相对强弱。规律：一对共轭酸碱对中，共轭酸强度越大，其共轭碱越弱。还原态的还原能力是指其供给(失去)电子能力的大小。氧化态的氧化能力是指其得到电子能力的大小。规律：一对氧化还原电对中，氧化态的得电子能力越强，其对应的还原态失电子能力就越弱。中心问题：用什么样的常数去衡量电对中氧化态氧化能力或还原态还原能力的相对强弱？,6.3电极电势,由于氧化还原反应中均有两对电对，因此任何氧化还原反应均可以设计成为一个原电池。每个电对构成一个电极。两个电极间的电势差即为该原电池的电动势。电极电势问题是氧化还原反应的中心问题。,电极电势,电极电势是如何产生的？,标准电极电势的测量方法,影响电极电势的因素,条件电极电势,计算原电池的电动势,计算氧化还原反应的rG,计算氧化还原反应的K,判断氧化剂还原剂的氧化还原能力,判断氧化还原反应的方向,两对电对构成二个电极：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu每个电极的反应即为氧化还原反应的半反应Zn2e=Zn2+（负极、阳极）Cu2+2e=Cu（正极、阴极）原电池符号为：,有关电极电势的基本概念Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）,电子为何是从Zn2+/Zn流向Cu2+/Cu？这与电极的电势有关。,(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),四类常见电极电极类型电对电极Me-Men+电极Zn2+/ZnZnZn2+A-An-电极Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAgAgClCl-,63电极电位,6.3.1电极电势的产生,M（s）Mn+（aq）ne,电极电势属于相间电势的一种，只要有两相间的接触，并且存在可以跨越介面的带电粒子，即能产生相间电势。电势是客观存在的，但只有在两电极间用导线连接后才表现出来。电子从低电势流向高电势。,离子在界面的运动产生的双电层结构,6.3.2标准电极电势及其测量方法,标准电极电势：如果参加电极反应的物质均处在标准态，这时的电极称为标准电极，对应的电极电势称标准电极电势。用表示。所谓的标准态是指组成电极的离子其活度都为1mol/L,气体的分压为100Kpa,液体和固体都是纯净物质。温度可以任意指定，但通常为298K。如果组成原电池的两个电极均为标准电极，这时的电池称为标准电池，对应的电动势用E表示。E=(+)-(-),注意：教材中，电极电势也用E表示,标准电极的测量方法：电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值,标准氢电极的电势规定为零,6.3.3.3标准电极电势的测定电极的标准电极电势可通过实验方法测得。,未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。手册表列的通常称为标准还原电势（standardreductionpotentials）,标准电极电势测量理论计算,）Pt|H2(100KPa)|H+(lmolL1)Cu2+(lmolL1)|Cu（,因为(HH2）0.0000V所以(Cu2+/Cu）=0.337V大多数电对构成的电极，其标准电极电势已经过准确测量，也可以通过理论计算得到。可查标准电极电势表。标准电极电势的大小是衡量物质氧化还原能力的重要依据标准电极电势：减小增大氧化态的氧化能力：减小增大还原态的还原能力：增大减小,标准电极电势表,把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。,6.3.4原电池电动势的理论计算,以锌铜原电池为例：阳极反应Zn(s)2e-Zn2+(aq)阴极反应Cu2+(aq)2e-Cu(s)电池反应Zn(s)Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)1摩尔电子所带电量称为Faraday（法拉第）常数，简写为F(F=96485Cmol-1)；发生1摩尔上述化学反应的同时，外电路上通过2F的电量。,注意电极反应及电池反应的书写规范,G=-Wf=-EQ=-2FE（发生1mol反应，原电池能做的最大电功）一般地，若原电池进行摩尔反应的同时有n摩尔电子通过电路，则rGm=-nFE推知,原电池的电动势E、Eo的数值与电池反应的计量系数无关,rGom=-nFEo,6.3.4原电池电动势的理论计算,反应aA(aq)bB(aq)gG(aq)dD(aq),化学反应等温式,原电池电动势的能斯特方程,E、Eo的计算(电动势的能斯特方程）,电极反应的电极电位、o的数值与电极反应的计量系数无关！与电极反应的方向（即是正极反应还是负极反应）无关！,如果知道了参加电池反应物质的，即可计算出该原电池的标准电动势。例64若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的。解:正极的电极反应()1.33V负极的电极反应()1.36VE=()()1.33V1.36V=0.03V,例65利用热力学函数数据计算(Zn2+/Zn)的值。解:把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应式为Zn+2H+Zn2+H2/（KJmol1）001470则147KJmol1由得（Zn2+/Zn）,6.3.5影响电极电势的因素能斯特方程式,电对本身的性质影响电极电势因素参加电极反应的物质浓度温度，反应介质,对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为a氧化态十neb还原态,如果组成电对的物质为固体或纯液体时，则它们的浓度不列入方程式中。如果是气体则气体物质用相对压力ppo表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质如H、OH存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。见例：6-6,6-7其它平衡的存在对电极电势的影响均是通过影响氧化还原物质对的浓度而实现的：沉淀平衡对电极电势的影响：见例6-8配位平衡对电极电势的影响：,应注意的问题：,应用能斯特方程式时，应注意以下问题。组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。气体物质用相对压力p表示。例如：Zn2+(aq)2eZn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2eBr(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2eH2(g)(H+/H2)=（H+/H2）,例66计算当Cl-浓度为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e2Cl(aq)由附表查得(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,例67已知电极反应(NO3-NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1时的(NO3-NO)。解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。,例68298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0molL-1时。求(Fe3+Fe2+)=?解:Fe3(aq)eFe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2),平衡时,c(OH-)=1.0molL-1则(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771=0.54V,根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0molL-1时，(Fe3+Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH的标准电极电势Fe(OH)3Fe(OH)2。即Fe(OH)3Fe(OH)2=(Fe3+Fe2+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。,例计算KI浓度为lmolL1时，Cu2CuI电对的标准电极电势（忽略离子强度的影响）。2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(s)解：已知(Cu2+Cu+)=0.16VKsp(CuI)=1.110-12(Cu2+Cu+)=(Cu2+/Cu+)+0.0509=(Cu2+/Cu+)+0.0509=(Cu2+/Cu+)+0.0509若Cu2未发生副反应，令c(Cu2+)=c(I-)=1molL1,(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.0509=0.16一0.0509lg1.110-12=0.87V此时(Cu2+/Cu+)(I2/I-)，因此Cu2+能够氧化I-了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电势增大了。,6.3.4条件电极电势,注：各离子的总浓度均为1mol.L-1，温度为298K,为何同一电对在不同的介质中电势不同？,由于氧化态及还原态物质在不同的介质中发生了不同类型和不同程度的副反应，并且溶液的离子强度也会不同导致氧化态及还原态活度发生改变。(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+),离子在溶液中的副反应问题,Fe3易与H2O、Cl-等发生如下副反应：Fe3H2OFeOH2HH2OFe(OH)2+Fe3ClFeCl2FeCl2+Fe2也可以发生与类似的副反应。因此除Fe3、Fe2外，还存在有FeOH2、FeCl2、FeCl63-、FeCl、FeCl2等存在形式。所以c(Fe3)c(Fe3+)+c(FeOH2)+c(FeCl2)+，为处理离子平衡浓度与总浓度的关系，须引入副反应系数的概念,条件电极电势,定义为Fe3+的副反应系数，为Fe2+的副反应系数，则：,(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+,条件电极电势,当=lmolL1时，得(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+上式中及在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以表示之。但介质条件改变后，随之改变。因此，条件电极电位（conditionalpotential）可定义为：在特定条件下，氧化型和还原型物质总浓度均为1molL1，或它们的浓度比为1时的实际电极电位。在一定的介质条件，Fe3+Fe2+电对的电极电位可表示为：(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+,对于电极反应Ox+neRed一般通式（29815K时）为：=+条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化剂氧化能力及还原剂还原能力，以及氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。,注意：引入电极电势能方便地解决氧化还原反应中的基本问题(如氧化还原能力，反应方向，反应程度)，但不要以为氧化还原反应一定设计成为原电池后才能用电极电势处理问题。,6.4电极电势的应用,电极电势0,标准电动势E0,标准吉布斯自由能变rG0,反应的标准平衡常数K0,氧化还原反应的方向,E0=0(+)-0(-),rG0=-nFE0,rG0m=-RTlnK0lnK0=(nF/RT)E0,标准态rG00？,例69计算下列原电池的电动势，并指出正、负极ZnZn2(0.100molL1)Cu2(2.00molL1)Cu解：先计算两极的电极电势(Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763=0.793V(作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）故E(+)(-)=0.351（0.793）1.14V,6.4电极电势的应用(计算电动势),恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变化来判断。根据；则电动势E反应正向进行；E反应处于平衡；E反应逆向进行如果在标准状态下，则可用或进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。,6.4电极电势的应用(判断氧化还原反应进行的方向),例如2Fe3(aq)Sn2+(aq)2Fe2(aq)Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？查表：(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+），Fe3+/Fe2+作正极。反应中Sn2给出电子，而Fe3接受电子，所以反应是自发地从右向左进行。如果有关物质的浓度不是lmolL1时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。当E0.2V（rG-n19.3kJ/mol)，一般不会因浓度变化而使E值改变符号；而E0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。（注意154页的印刷错误）,例6-10判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0molL-1)解：先计算E查表Pb22ePb(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn22eSn(Sn2+/Sn=-0.1375V在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn为较强还原剂，因此=0.1262（0.1375）=0.0113VE0.2V=0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行。,例6-11在含Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中，欲使I-氧化为I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？解：查表得：(I2/I-)0.5355V,(Br2/Br-)=1.087V,(Cl2/Cl-)=1.358V(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(MnO4-/Mn2+)=1.507V从上述各电对的值可以看出：(I2/I-)(Fe3+/Fe2+)(Br2/Br-)(Cl2/Cl-)(MnO4-/Mn2+)如果选择KMnO4作氧化剂，(MnO4-/Mn2+)(I2/I-),(Br2/Br-),和(Cl2/Cl-)在酸性介质中，KMnO4能将Cl-、Br-、I-氧化成I2、Br2、Cl2。如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)，Fe2(SO4)3只能将I-氧化成I2，能符合题目要求。,如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如Zn)发生氧化还原反应：Zn(s)Fe2(aq)Zn2(aq)+Fe(s)Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)+Cu(s)上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？从标准电极电势数据看：(Zn2+/Zn)=0.7631V(Fe2+/Fe)=0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn还原的E1、Cu2+被Zn还原的E2E1=-0.447-(-0.7631)=0.316vE2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v由于E2E1，Cu2首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致(Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时：Fe2+、Cu2+将同时被Zn还原。,当Fe2+、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度：=(0.4470.3419)=26.74c(Cu2+)=1.810-27molL1当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。当体系中各氧化剂(或还原剂)，所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量，可以达到分离体系中各氧化剂(或还原剂)的目的。,例6-12计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）在29815K时的平衡常数K；反应开始时，c(Ag+)=1.0molL1,c(Fe2+)=0.10molL1求达到平衡时的Fe3+浓度。解：1(Ag+/Ag)0.7996V2(Fe3+Fe2+)0.771V因n1=n2=1，所以lgK=故K=3.04,6.4电极电势的应用(平衡常数相关计算),设达到平衡时c(Fe3+)xmolL1Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(molL-1)1.00.100平衡浓度/(molL-1)1.0-x0.10-xxK=c(Fe3+)x=0.074molL1由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。,例6-13当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到999以上，1和2应相差多大呢？滴定反应为：n2氧化型1n1还原型2n2还原型1n1氧化型2此时同理如n1=n2=1时，代入式610，得lgK=所以12120.4V时，反应才能用于滴定分析。,例6-13当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到999以上，1和2应相差多大呢？,6.4.4计算pH值或,6.4.4.1计算用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离子浓度，所以很难应用离子浓度来计算。但可以通过测定电池的电动势。来计算数值。例如，要计算难溶盐AgCl的,可设计如下电池AgAgCl(s),Cl-(0.010molL-1)Ag+(0.010molL1)Ag由实验测得该电池的电动势为0.34V。,E(+)(-)(+),（AgCl）1.71010,另解1：设计合适的原电池，根据电动势计算AgCl在298.15K水溶液中的溶度积(沉淀平衡常数)。解：计算AgCl的溶度积Ksp，就是计算以下反应的平衡常数AgClAg+Cl-用Ag/Ag+电极和AgCl+Ag/Cl-电极构成原电池Ag+AgClCl-(c1)Ag+(c2)Ag阴极反应Ag+e-Ago(Ag+/Ag)=0.7996V阳极反应Ag+Cl-e-AgClo(AgCl+Ag/Cl-)=0.2223V电池反应Ag+Cl-=AgCl该电池的Eo=o(Ag+/Ag)-o(AgCl+Ag/Cl-)=0.5773VlnKo=EoF/RT=0.577396500/(8.314298.15)=22.472Ko=5.76109所以AgClAg+Cl-的平衡常数KSP=1/Ko=1.7410-10,另解2：电极反应1：Ag+e-Ago(Ag+/Ag)=0.7996V电极反应2：Ag+Cl-e-AgClo(AgCl+Ag/Cl-)=0.2223V1）二个电极反应的实质是一样的2）对于电极反应1(Ag+/Ag)=o(Ag+/Ag)+0.0592VlgAg+当Cl-=1mol/L时，=o(Ag+/Ag)+0.0592VlgKSP对于电极反应2Cl-=1mol/L时，(AgCl+Ag/Cl-)=o(AgCl+Ag/Cl-)3）所以，o(AgCl+Ag/Cl-)=o(Ag+/Ag)+0.0592VlgKSP,6.4.4.2计算pH值例如，设某H浓度未知的氢电极为：PtH2(101.325kPa)H+（.molL1HX)求算弱酸HX溶液的H+浓度，可将它和标准氢电极组成电池，测得电池的电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即,(未知)0.0000(未知)=0.168V,-0.168=,pH=2.85c(H+)=1.4103molL1,而(未知)=,6.4电极电势的应用,6.5元素电极电势图及其应用,6.5.1元素电势图为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(LatimerWM)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。例如：,2.计算标准电极电势,3.了解元素的氧化还原特性如已知酸性介质中Fe的元素电势图：Fe3+0.771Fe2+0.440Fe可知Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+Fe2+H2但不能进一步氧化成Fe3+；但能被空气(E(O2/H2O)=1.229V)氧化成Fe3：4Fe2+O2+