无机及分析化学教学课件5定量分析基础(3)-沉淀滴定法

沉淀滴定法,PrecipitationTitration,沉淀的形成过程,晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；一种是异相成核作用。所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。,5.4沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。,Ag+Cl=AgClAg+SCN=AgSCN银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。Mohr法以K2CrO4为指示剂Volhard法以铁铵矾为指示剂Fajans法以吸附指示剂指示终点,定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl或Br依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异滴定反应：Ag+Cl=AgCl(白色)Ksp=1.81010指示反应：2Ag+CrO42=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.01012,5.4.1莫尔法,1指示剂的用量,滴定终点时:若要AgCl沉淀达到终点的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42浓度为终点时实际控制在c(K2CrO4)=5103molL1为宜。,2莫尔法的滴定条件,滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO44Ag+Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag+2OHAg2O+H2O预先分离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43、SO32、S2等；与CrO42生成沉淀：Ba2、Pb2；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。,应用范围直接滴定：Cl-、Br-、CN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。,定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的Fe(SCN)2+。实际为Fe(SCN)(H2O)52+血红色滴定反应：Ag+SCNAgSCN(白色)Ksp=1.01012指示反应：Fe3+SCNFe(SCN)2+（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015molL1,5.4.2佛尔哈德法(Volhard),应用范围直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-Br-I-SCN-加入定量过量的AgNO3标准溶液Ag+Cl-AgClNH4SCN标准溶液返滴定Ag+SCN-=AgSCN终点反应Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。减小误差的二种方法：1）煮沸后过滤、稀硝酸洗涤AgCl；或者，2）加少量硝基苯或1,2-二氯乙烷。,测I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+,滴定条件在硝酸溶液中，c(H+)=0.21molL1直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去:,氧化SCN,SCN,NOSCN（红）,SCN,生成沉淀,5.4.3法扬司法(Fajans),定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前：C1过量：AgClCl+FIn(黄绿色)计量点后：Ag+过量：AgClAg+FInAgClAg+FIn(粉红色),常用的吸附指示剂,滴定条件：使沉淀的比表面大一些；控制溶液的酸度；溶液的浓度不能太稀；不能在直接