无机及分析化学教学课件4溶液中的化学平衡(2)-溶解沉淀电离平衡

1,溶解-沉淀平衡PrecipitationDissolutionEquilibrium,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),热力学基础,2,3,溶解-沉淀平衡中的几个基本问题,盐类溶解平衡常数与溶解度的关系利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法(选择沉淀剂种类，浓度及溶液pH值的控制)沉淀的转化和溶解的方法,4,例1(1)BaSO4在298K时的溶解度是0.000242g/100g求BaSO4的溶度积常数Ksp(2)AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)例2(1)将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?(2)0.1mo1L-1的Fe3+和Mg2+分别在什么pH下开始沉淀？(3)0.5g的BaCrO4能否在100mlpH=1.0的盐酸溶液中完全溶解(4)要使0.1mol的MnS和CuS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度是多少？例3在1.0mo1L-1的Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?例4(1)用FeS处理含Hg2+废水是否可行？FeS+Hg2+HgS+Fe2+(2)用什么方法可以溶解CaCO3,ZnS,CuS,AgCl?,5,1沉淀溶解平衡,1.1溶度积常数通常将在100克水中溶解量小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡，例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，此时溶液为AgCl饱和溶液(saturatedsolution)。这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-),6,根据难溶化合物MA在水溶液中的溶解沉淀平衡关系:MAM+A-,应用时将活度积作为溶度积。但是，如果溶液中的离子强度较大，则KSP和KSP相差就大了,活度积可以从化学手册上查得，也可通过吉布斯能数据计算得到。(如何计算？),7,对于一般的难溶电解质MmAn的溶解沉淀平衡可表示为MnAm(s)=nMm+(aq)+mAn-(aq)溶度积通式为：MmAnmMn+nAM-KSP=c(Mn+)mc(Am-)n在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子活度幂次方的乘积为常数，该常数称为活度积常数，简称活度积（solubilityproduct），用符号KSP表示。KSP值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。而各离子浓度幂次方的乘积为溶度积KSP，其值与与温度有关外，还与溶液的离子强度有关。当溶液离子强度很低时，可用活度积常数KSP代替溶度积KSP,8,1.2溶度积和溶解度的相互换算,由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-3在25时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解：,由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/molL-12ss可得,9,5-3在25时AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为s，则c（Ag+）c(Br-)s得KSP=c(Ag+)c(Br-)ss5.3510-13所以,即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1,10,对于MmAn型沉淀，溶度积计算式为：MmAnmMn+nAM-c(Mn+)mc(Am-)n=KSP设MmAn的溶解度为s，则C(Mn+)=ms，c(Am-)=ns代入上式得(ms)m(ns)n=KSP,注意：当难溶电解质的离子在溶液中发生水解、聚合、配位等反应,或存在同离子效应时，s与KSP之间的换算不能用以上简单的数学关系。,11,如CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.710-91.5610-10910-12s9.410-51.2510-51.3110-4,对同类型的难溶电解质，可用溶度积KSP的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积KSP的大小来比较溶解度s的大小。,12,2溶度积原理的应用,21溶度积原理难溶电解质溶液中，其离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用Qi表示，对于AnBm型难溶电解质，则Qi=cn(Am+)cm(Bn-)（5-2）QiKSP，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解,13,溶度积原理（solubilityproductprinciple）QiKSP时，溶液为过饱和溶液，生成沉淀，是沉淀生成的条件。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液。只要溶液中有难溶电解质固体存在，就会继续溶解，是沉淀溶解的条件。该原理是VantHoff化学反应等温方程式的自然结果,14,例5-5将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?Ag+能否被完全沉淀？已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO4-2)210-3molL-1Qic2(Ag+)c(CrO4-2)(2l0-3)2210-38l0-9KSP(AgCrO4)所以有沉淀析出沉淀完全的标准：定量分析：c10-6mo1L-1定性分析：c10-5mo1L-1,15,2.2同离子效应和盐效应,和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。1.同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。AgCl(s)=Ag+Cl-当在溶液中加入与AgCl含有相同离子的NaCl时，溶液中Cl-浓度急剧增大，故出现c(Ag+)c(Cl-)KSP的情况，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中c(Ag+)c(Cl-)=KSP，建立新的平衡时沉淀才停止析出。,16,2.2同离子效应和盐效应,例5-6已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-5molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10解：设BaSO4在0.010molL-1的Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1x0.010+xKSP(BaSO4)c(Ba2+)c(SO42-)=x(0.010+x)=1.0710-10因为溶解度x很小，所以0.010+x0.0100.010 x=1.0710-10所以x=1.0710-8(molL-1)与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0510-5,即约为0.0010倍。,17,2.2同离子效应和盐效应,2.盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。在饱和BaSO4溶液中加入KNO3，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶解沉淀平衡计算。KSP（BaSO4)=(Ba2+).(SO42-)(Ba2+)(SO42-)c(Ba2+)c(SO42-)当KNO3加入时，离子强度增大，活度系数值变小。但在一定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度c(Ba2+)和c(SO42-)必将增大，即BaSO4的溶解度增大了。,18,2.3沉淀的溶解,降低难溶电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积，则难溶电解质的沉淀就会溶解。,1.生成弱电解质使沉淀溶解难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示：CaCO3(s)=CO32-+Ca2+HClH+Cl-HCO3-+H+=H2CO3CO2+H2OCaCO3饱和溶液中的CO32-离子浓度减少，使c(Ca2+)c(CO32-)KSP，因而CaCO3溶解了。,19,2.3沉淀的溶解,部分金属硫化物如FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示：ZnS（s）=Zn2+S2-+HClCl-+H+HS-+H+=H2S,20,2.3沉淀的溶解,例5-7要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL-1,c(H2S)c(H2S)T=0.1molL-1c(Fe2+)c(S2-)KSP(FeS)根据故生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.0048+0.2=0.205molL-1。,21,2.3沉淀的溶解,金属氢氧化物溶于强酸的总反应式为：M(OH)n+nH+=Mn+nH2O反应平衡常数为：(5-4)室温时，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,22,2.3沉淀的溶解,2.通过氧化还原反应使沉淀溶解CuS的KSP为1.2710-36,如要使其溶解,则c(H+)需达到106molL-1，这是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化还原反应：3S2-+2NO3-+8H+=3S+2NO+4H2O使金属硫化物饱和溶液中S2-浓度大大降低，离子积小于溶度积，从而金属硫化物溶解。例如CuS溶于硝酸的反应如下：CuS(s)=Cu2+S2-+HNO3S+NO+H2O,23,5.2.3沉淀的溶解,3.生成配合物使沉淀溶解许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag（NH3）2+由于生成稳定的配离子Ag(NH3)2+，降低了Ag+的浓度，使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解,例如,AgI+I-AgI2-CuI+I-CuI2-,24,2.4分步沉淀和沉淀转化,掌握离子的分步沉淀和转化原理和相关计算对离子的分离过程设计以及环境工程中污水重金属离子的处理有重要的意义。1.分步沉淀当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。例如在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。生成AgI和AgCI沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：,25,2.4分步沉淀和沉淀转化,沉淀I-所需Ag+浓度小，AgI先沉淀。不断滴入AgNO3溶液，当Ag+浓度刚超过1.810-8molL-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为:,可以认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。在科研和生产实践中，常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。注：判断两种离子能否用沉淀法分离时，关键在于确定某种先沉淀的离子被完全沉淀时，另一种后沉淀的离子是否已开始沉淀。(是：不能分离，否：能分离)。也可采用图解法,26,2.4分步沉淀和沉淀转化,例5-8在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSPCo(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s)=Fe3+3OH-KSPFe(OH)3=c(Fe3+)c3(OH-)pH14-(-log1.3810-11)3.14,27,2.4分步沉淀和沉淀转化,使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：Co(OH)2(s)=Co2+2OH-不生成Co(OH)2沉淀的条件是c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2即pH=14-(-log3.310-8)6.5所以控制溶液的pH在3.146.5之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀。,28,2.4分步沉淀和沉淀转化,例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态（0.10molL-1）,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据K