ch11.5典型复合反应VIP

.,（二）典型复合反应,我们知道，由两个或两个以上的基元反应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合反应。这些复合反应中有明显的中间产物，它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些典型复合反应的机理、速率方程以及它们各自的特征。,.,11.5典型复合反应,对行反应(对峙反应)平行反应连串反应链反应,.,一.对行反应(对峙反应),1.对行反应机理速率方程的推导,正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。,严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。,而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。,我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。,t=0cA,00,t=tcAcA,0-cA,t=cA,ecA,0-cA,e,(cB,e),.,净的正向反应速率,t=，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为0,得,代入上述速率方程,.,整理得：,式中c=cA-cA,e称为距平衡浓度差,上式亦可写为,可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。,将速率方程变量分离,积分,由反应机理推导出的一级对行反应的积分动力学方程,dcA=d(cA-cA,e)=d,c,由对行反应的机理得到的微分速率方程,.,一级对行反应的ct关系为,将ct的关系画出曲线为,一级对行反应的ct图,.,2.一级对行反应的特征及k1、k-1的求取,以ln(cA-cA,e)t作图为一条直线直线斜率为m=-(k1+k-1),如何求得k1与k2的个别值呢？,测不同时刻的cA；并测定平衡时的cA,e；,并已知该平行反应的平衡常数Kc,得一组(cA-cA,e)t数据,得ln(cA-cA,e)t数据,作直线，求斜率,联立方程组，推出,.,对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它们的平衡浓度cA,e,cB,e,对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：,t=ln2/(k1+k-1)，与初浓度无关。,.,3.温度对对行反应（正向反应）速率的影响,正向反应的速率可写为,吸热反应T,k1,Kc,使得-dcA/dt即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。,放热反应,低温时T，-dcA/dt；高温时T，-dcA/dt,存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。,而,.,二.平行反应,反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如,苯酚硝化,邻硝基苯酚,对硝基苯酚,甲苯氯化,邻氯甲苯（苯环氯化）或氯代甲苯,苄氯（侧链氯化）或氯次甲基苯,.,1.机理速率方程,我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。,t=0cA,00,t=tcAcB,cC,且cA+cB+cC=cA,0,A物质的消耗速率,B物质的生成速率,C物质的生成速率,三个微分速率方程。,.,积分式得,或,将（4）代入变量分离，积分得,同理，将（4）代入（3）变量分离，积分得,三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条ct曲线。,一级平行反应的ct图,.,2.平行反应的特征及k1与k2的求取,将上面两式相除得,t=0,cB=cC=0,t=t,cB=cBcC=cC,以此为上下限对上式进行积分,这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。,也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。,.,1）测定不同时刻的cA，得一组cAt数据，以lncAt作直线，由直线斜率得m=-(k1+k2),2）测定任一瞬间cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k2,3）联立方程,.,3.平行反应的温度控制,在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为主反应，其余的则为副反应。,平行反应之比k1/k2代表了两平行反应的选择性、竞争性，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。通常可采用两种方法:,1）选择适宜的温度,高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。,.,几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据E1与E2的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。,2）选择合适的催化剂,前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲基上取代,实验表明，低温（3050）下，使用FeCl3为催化剂，主要是苯环上取代(邻氯甲苯)；高温（120130）下，用光辐射，则主要是侧链取代(苄氯)。,.,三.连串反应,1.机理速率方程,如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。,丙烯,丙酮,醋酸,CO2,这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。,t=0cA,00,t=tcAcB,cC,且cA+cB+cC=cA,0,0,.,A物质的消耗速率,B物质的生成速率,C物质的生成速率,三个微分速率方程,积分得,代入,即,对比,上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：,.,由cC=cA,0cA-cB可得,三个积分动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条ct曲线。,一级连串反应的ct图,.,2.连串反应的特征,特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值cB,m，浓度cB取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间tm。,中间产物B的浓度为什么会出现最大值？,tm可计算,如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm即停止反应，从而提高产物B的产率。,.,四.链反应P549,链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复循环的连串反应所组成的。,比如H2与Cl2合成HCl的反应，便是链反应的机理,总反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),反应机理为：,Cl2+M02Cl+M0,Cl+H2HCl+H,H+Cl2HCl+Cl,Cl+H2HCl+H,链的引发,链的传递（链的增长）,2Cl+M0Cl2+M0,链终止,只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl，那么反应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一个氯自由原子Cl往往能反应生成104106个HCl分子。,.,当然有时链反应也会终止，两个Cl自由原子与能量低的分子M0相碰撞使能量变为Cl2，或两个Cl自由原子与容器器壁相碰撞，亦可失去能量复合为Cl2分子。,链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸反应都与链反应有关。,.链反应特征,链反应是靠传递物（自由原子，自由基）的作用使反应持续不断地循环进行的。上述的生成反应中，随着Cl与H两种自由原子交替的消失、产生，再消失、再产生，周而复始，反应如同一条链条，持续发展下去。,链反应的三段机理,链的引发（产生自由基或自由原子的反应）,链的传递（链的增长）,链终止,.,2.链反应的机理速率方程,通过链反应的反应机理，使用质量作用定律与稳态