有机化学PPT课件.ppt

1,OrganicChemistry,有机化学,2,第三篇有机含氧化合物第六章醇、酚、醚6-1醇6-1-1醇的结构、分类和命名6-1-2醇的物理性质6-1-3醇的化学性质一、醇与活泼金属的反应二、醇与卤化氢反应的反应机理三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应四、醇与无机含氧酸的反应五、脱水反应,3,六、氧化与脱氢七、多元醇的特性八、醇类化合物的鉴别6-2酚6-2-1酚的分类和命名6-2-2酚的物理性质6-2-3酚的结构和化学性质一、酚羟基的反应：酸性、酚酯的生成、酚醚的生成、与FeCI3的显色反应二、芳环上的亲电取代反应三、氧化反应6-2-4酚的制备,4,第三篇,有机含氧化合物,5,第六章醇、酚、醚,61醇,611醇的结构、分类和命名,结构：,分类：,按碳原子类型分：,伯醇,仲醇,叔醇,6,按羟基数目分：,一元醇,二元醇,三元醇,命名：,普通命名法,规则：烃基名称+醇，省去“基”字。,例如：,乙醇ethylalcohol,异丙醇isopropylalcohol,苄醇（苯甲醇）benzylalcohol,7,系统命名法,规则：主链：含羟基及不饱和键等最长碳链；编号：从靠近羟基端编起，且序号和最小；命名：标出取代基位次、数量名称等，称某醇。,例如：,2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol,1,3-丙二醇1,3-propanediol,5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol,8,俗名：根据来源进行命名。,甘露醇mannitol山梨醇sorbitol,612醇的物理性质,溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。,醇与水之间形成的氢键,醇分子间形成的氢键,9,IR谱：,游离OH（非极性溶剂）36503500cm-1，尖。,缔合OH34003200cm-1，宽。,213醇的化学性质,10,化学性质一览表,11,2.与卤化磷和氯化亚砜反应：,12,13,14,一、醇与活泼金属的反应,酸性：H2OROHRH,碱性：R-RO-OH-,醇钠用途：,15,二、醇与HX反应的反应及机理：,问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。,活性：正丙醇异丙醇叔丁醇,碱性：叔丁醇钠异丙醇钠正丙醇钠,R-OH+HXR-X+H2O,除了甲醇和伯醇外，均为SN1亲核取代反应,HX活性：HIHBrHCl(HF无反应),Lucas(卢卡斯)试剂浓HCl+无水ZnCl2用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。,醇活性：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇,16,1.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,17,这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理,18,的重要特征。,2.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。原因？,19,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。,碱性：,实验表明：强酸的负离如,等是较,好的离去基团；而,等则是不好的离去基团。,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,20,三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应,1.与氯化亚砜作用SNi历程,优点：,收率高，产物容易分离。,缺点：,若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。,只适合制备氯代烷。,反应的立体化学特征：构型保持。,反应历程：,21,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之(Substitutionnucleophilicinternal)。,2.与PX3作用:,醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。,由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。,反应的立体化学特征：构型反转。,22,四、醇与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面,23,活性剂。,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。,24,五、脱水反应,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,1.分子内脱水,A.反应历程:,大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。,25,其反应活性顺序为：3ROH2ROH1ROH,B.醇分子内脱水的取向：,符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个-H而生成烯烃。如：,26,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,27,2.分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。,醇的分子内脱水消除的是-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇,28,和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,六、氧化与脱氢,由于受OH的影响，醇分子中的-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,29,1.氧化,常用的氧化剂：,氧化产物：,由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化,30,剂或特殊的氧化剂。,a.沙瑞特(Sarrett)试剂,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。,b.活性MnO2,该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化,31,作用，而不影响C=C双键。,2.脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。,叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。,七、多元醇的特性,1.邻二醇的氧化,32,-二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物。,-二醇和-二醇不发生上述反应。,2.频哪醇的生成、脱水与重排,频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的-二醇。,A.频哪醇的生成：,33,分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取：,2.频哪醇的脱水,3.频哪醇重排,频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反,34,应发生了频哪醇重排所致。,不对称的频哪醇的重排：,a.碳正离子形成的位置,生成稳定的碳正离子,35,b.碳正离子的重排,亲核能力强的基团优先重排,八、醇类化合物的鉴别,1.Lucas(卢卡斯)试剂浓HCl+无水ZnCl2,用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。,36,2.Jones(琼斯)试剂CrO3/稀H2SO4溶液,可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。,62酚,酚系指羟基(OH)与芳环直接相连的化合物。,621酚的制备方法,1、从芳磺酸制备磺化碱融法,37,2、从异丙苯制备异丙苯氧化法,3、从芳卤衍生物制备,38,922酚的物理性质(自学),酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、卤等高(为什么?)。,取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。,39,623酚的化学性质,酚与醇的不同之处：,-I+C,CO键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：,而醇却可以，如：,40,一、酚羟基的反应,1.酸性,苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。,41,成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐,应用：分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,42,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之,43,间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。,2.成醚和成酯反应,A.成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。,44,植物生长调节剂，除草剂,苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。,45,机理：,若邻位已被占据，则经两次重排到对位。,46,B.成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难，原因？因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,47,酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。,48,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,3.与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。,49,二、芳环上的反应,1.卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6三溴苯酚.,该反应可用于酚的定性鉴定，却不能用来合成一元酚。,50,2.硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,51,3.磺化,4.FC反应,酚容易进行FC烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。,52,酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。,这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：,53,5.与甲醛和丙酮的缩合,反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。,三、氧化反应,四、还原反应,54,一、醚的结构、分类和命名,63醚和环氧化合物,1、醚的结构ROR(R)ArOR或ArOAr（Ar）醚键:COC，COC的键角为110,631醚,55,单醚（RR）直链醚混醚（RR）芳香醚Ar-O-R或Ar-O-Ar（Ar）环醚,2、醚的分类,3、醚的命名,普通命名法,（二）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚（diethyletherorethylether）（ethylmethylether）,56,系统命名法,2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷(2-methoxy-2,3-dimethylpentane),二、物理性质醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，低于异构体的醇。,三、醚的化学性质（一）醚的质子化：盐的生成,57,(二)与氢碘酸（HI）的反应,混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。,（三）过氧化物的生成和检查,58,631环氧化合物(Epoxides),一、结构与命名,环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。,2-甲基环氧乙烷2-methylepoxyethane,1,2-环氧丙烷1,2-epoxypropane,2,3-二甲基环氧乙烷2,3-dimethylepoxyethane,2,3-环氧丁烷2,3-epoxypropane,环氧乙烷epoxyethane,二、环氧乙烷的开环反应,59,60,3、取代环氧乙烷开环反应的方向在碱性条件下，是按SN2机制进行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）