chapter10聚合物电性能.ppt

第10章聚合物的电性能，聚合物的电性能，10.1聚合物的电性能概述，指聚合物在外加电压或电场下的行为以及它们所表现出的各种物理现象，介电性能：交变电场导电性：弱电场击穿现象：强电场静电现象：在聚合物表面，绝大多数聚合物是具有优异电绝缘性能的绝缘体。它们的介电损耗和电导率低，击穿强度高。它们是电器工业中不可缺少的绝缘材料和绝缘材料。电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度非常高。仪器绝缘：高电阻率、高介电强度、低介电损耗的绝缘材料。优秀的高频和超高频绝缘材料。导电聚合物的研究与应用：分子链中具有共轭电子结构的聚合物，如聚乙炔和聚苯胺，可以通过不同方式掺杂而具有半导体(电导率=10-10-102scm-1)甚至导体(=102-106scm-1)的导电性。电学性质的测量也成为研究聚合物结构和分子运动的有效手段：它非常灵敏地反映了材料内部结构和分子运动的变化。首先，电介质的极化现象。第二，极化机制。第三，介电特性。第四，影响介电性能的因素。10.2聚合物的介电性能。介电性能：指聚合物在电场作用下表现出静电能量储存和损失的性能，通常用介电常数和介电损耗来表示。这是由于聚合物分子在电场作用下的极化。首先，聚合物电介质在外部电场中的极化。首先，电介质极化在外部电场的作用下或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，导致电荷的重新分布，这就是所谓的极化。主要有以下极化：(1)电子极化(2)原子极化(3)偶极极化(4)界面极化。前两个产生的偶极矩称为感应偶极矩，后两个是永久偶极矩的定向极化。极化机制电子极化：在外部电场的作用下，分子中每个原子或离子的价电子云相对于原子核的位移，导致分子带有偶极矩。极化过程所需的时间非常短，约10-1310-15s，原子极化：分子骨架在外部电场的作用下变形，导致分子呈现偶极矩。例如，CO2分子具有线性结构O=C=O，并且在极化之后，它变成，并且分子中正电荷和负电荷的中心具有相对位移。极化所需时间约为10-13s，并伴有微量能量损失。上述两种极化统称为形变极化或感应极化，它们的极化率不随温度变化而变化。聚合物在高频区会发生形变极化或诱导极化。偶极极化(定向极化):具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化需要很长时间，通常为10-9秒，并且发生在低频区域。极化偶极矩的大小与外部电场强度(e)有关，比例系数称为分子极化率。有一个电场。图1中的偶极子在电场中取向。根据不同的极化机制，有电子极化率，原子极化率和取向极化率，=(它们是永久偶极矩)。对于极性分子：对于非极性分子：根据高聚物中各基团的有效偶极矩，高聚物按极性可分为四种类型：非极性：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯弱极性：聚苯乙烯、天然橡胶极性：聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯强极性：聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、氨基树脂聚合物有效偶极矩与携带它的基团的偶极矩不完全一致，结构的对称性将导致部分或完全对称介电系数从宏观上反映了电介质的极化程度，并与分子极化率有以下关系：其中，m分别是电介质的摩尔极化率、分子量和密度，N0是avogadro常数。对于非极性介质，这个公式叫做克劳修斯-莫索提方程。对于极性介质，这个公式叫做德拜方程。根据上述方程，我们可以通过测量电介质的介电系数来获得分子极化率。此外，实验表明，对于非极性介质，介电系数等于介质的光学折射率n的平方，这与介质的电学和光学性质有关。介电损耗定义：当聚合物在交变电场中取向和极化时，介质本身会随着能量消耗而变热。这种现象被称为聚合物的介电损耗。原因：(1)电导损失：指在电场作用下，传导介质流中的载流子时，克服电阻所消耗的电能。这部分损耗发生在交变电场和恒定电场中。由于聚合物的导电性差，导电性损失通常很小。(2)极化损耗：这是由分子偶极的取向极化引起的。取向极化是一个弛豫过程。当交变电场使偶极子转动时，旋转速度滞后于电场的变化率，导致一部分电能损失在克服介质的内部粘性阻力上，这种阻力有时非常大。问题：非极性聚合物？极性聚合物？介质损耗的表征：对于介质电容器，介质损耗发生在交流电场中，因为介质的取向极化不能跟上外加电场的变化。由于介质的存在，流经电容的电流与外加电压之间的相位差不再是90，而是等于=90-。复介电常数通常用来表示介电常数和介电损耗的性质：实部，即通过普通实验测量的虚部，称为介电损耗因子、介电损耗、普通聚合物的介电损耗：其中称为介电损耗角和介电损耗角正切。的物理含义是每个交流电压周期中介质损耗能量与存储能量的比率。越小，能量损失越小。理想电容(即真空电容)=0，无能量损耗。与成正比，所以它也常用来表示材料的介电损耗的大小。(1)聚合物用作电绝缘材料、电缆护套、护套或电容器介电材料：介电损耗越小越好。否则，不仅会消耗更多的电能，还会导致材料本身发热，加速材料的老化和破坏，造成事故。(2)当介电损耗要求对聚合物进行高频干燥、对塑料薄膜进行高频焊接或对大型聚合物零件进行高频热处理时，要求材料具有较大的价值。热封聚氯乙烯和其他极性材料是合适的。然而，非极性材料如聚乙烯薄膜难以高频热封。对轮胎进行高频热处理以消除内应力可以大大延长使用寿命。塑料注射成型通常会因含水量而产生气泡。高频干燥可以解决这个问题。(3)聚合物的介电弛豫谱，聚合物分子运动的时间和温度依赖性可以反映在其介电性质中。聚合物的弛豫行为可以通过改变介电参数来研究。固体聚合物样品的介电常数和介电损耗随温度在固定频率下的变化，或者样品的介电性质随频率在一定温度下的变化，可以得到与分子运动相关的特征谱图，称为聚合物的介电弛豫谱。前者是温度谱，后者是频率谱。它用于研究聚合物的转变，特别是多重转变，如机械弛豫谱。热释电电流法是测量聚合物介电弛豫谱的主要方法。TSC是一种频率在10-3 10-5Hz范围内的低频测量，其分辨率高于动态力学和以往的介电方法。上的介电损耗温度频谱图介电性质和动态机械性质之间的明显相似性在分子尺度上得到解释。答：聚合物的电性能通常与它们的机械性能有关。电阻率类似于粘度，而介电常数和介电损耗因子类似于弹性柔量和机械损耗因子(内部损耗)。介电损耗因子和机械损耗因子谱的主峰出现在相同的转变温度。它们在分子长度上是相关的，因为它们属于弛豫过程，一个是电场变化引起的偶极，另一个是外力场变化引起的大分子。另外，图3是3PMMA的介电损耗和机械损耗随温度的变化，我们可以看到两种运动机构的电和机械响应。该转变对应于玻璃化转变，并且对机械性能更敏感。这种转变对应于酯基的移动，对介电性质更敏感。(3)影响聚合物介电性能的因素。聚合物材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种类型的介质极化中，偶极取向极化偶极矩最大，影响最大。决定聚合物介电损耗的内在因素有：分子极性的大小和极性基团的密度；极性基团的迁移率，分子极性越大，一般来说，两者都增加。非极性聚合物具有低介电系数(约为2)和低介电损耗(小于10-4)；极性聚合物具有高介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗如表所示。聚乙烯缩醛的介电损耗与温度的关系如下图所示(图10-4)。图中的曲线加上“1，2，3，4”，试图解释分子结构对介电性能的影响。n=0乙醛n=1丙醛n=2丁醛n=6辛醛。从图中可以看出，缩醛的侧链越短，侧基移动越困难，极性基团取向越困难，弛豫越慢，介电损耗越高。此外，弛豫峰出现在高温下。因此，图中的tan峰序为：根据图10-5，说明了这些聚合物材料的介电损耗”与温度之间的关系。图10-5显示了几种聚合物材料的介电损耗”与温度之间的关系。脂肪族聚酯在主链上跟随CH2，交联、取向或结晶增加了分子间的力，这限制了分子的运动并减少了它；分支减少分子间作用力，增加，增加，分子链活性能力对偶极取向有重要影响，例如，在玻璃态，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向被链段抑制，取向能力低；然而，在高弹性状态下，链段迁移率较大，极性基团取向较少受到链段的限制，因此高弹性状态下相同聚合物的介电系数和介电损耗大于玻璃状态下的介电系数和介电损耗。例如，聚氯乙烯的介电常数在玻璃态下为3.5，在高弹性状态下增加到约15；聚酰胺的介电常数在玻璃态下为4.0，在高弹性状态下增加到接近50。图10-6显示了三种不同聚酯薄膜的介电损耗与温度之间的关系。从凝聚态结构的差异来解释这三条曲线的差异。从图10-6可以看出，无定形峰是最突出的，它是具有大移动能力和功率损失的无定形线性聚合物链段的典型峰(曲线1)。然而，对于结晶态和取向态(曲线2和3)，峰不明显，因为链段被晶格和取向结构所束缚。三条曲线上的峰相似，表明该区域中侧基或某些链节的弛豫运动受凝聚态结构的影响较小。聚氯乙烯的极性基团密度几乎是氯丁橡胶的两倍。哪种聚合物在室温下具有较大的介电常数？当温度升高到玻璃化转变温度以上时，聚氯乙烯的介电常数会增加还是减少？增塑剂的加入降低了体系的粘度，这是有益的(a)图10-几种聚合物的介电损耗”与温度之间的关系。当聚氯乙烯中加入增塑剂时就是这种情况。当增塑剂浓度适中时，会出现两个峰，低温峰为增塑剂的玻璃化转变温度。高温峰是聚氯乙烯的玻璃化转变温度。频率和温度类似于机械松弛。T增加，增加，3，频率，(a)、(b)，问题，非极性聚合物是否可以用介电弛豫谱来表征其分子结构特征，1。高分子导电机理2，3。电导率的表征，4。影响导电率的因素，导电高聚物，10.3聚合物的导电性能，以及，高聚物主要有两种导电机理：1。一般高聚物主要是离子导电的。具有强极性原子或基团的聚合物在电场下会产生内在离解，并能产生导电离子。非极性聚合物被认为是不导电的，其理论比容电阻为1025。cm，但是由于杂质(未反应的单体、残留的催化剂、添加剂和水分)的分解，它们实际上大了许多数量级。(2)聚合物导体和半导体主要是电子电导。1.聚合物的导电机理。电阻率(未明确指出时的体积电阻率)是材料最重要的电学性质之一。根据材料分为导体、半导体和绝缘体三大类。导体0 103cm半导体103 108cm绝缘体108 1018。厘米及以上有时用电导率来表示，电导率是电阻率的倒数。(1)极性聚合物的电导率远高于非极性聚合物。(2)共轭体系越完整，电导率越好。(3)增加结晶度增加电子传导率，但降低离子传导率。“杂质”含量越高，导电性越好。(5)由于time-1/t曲线的突变，温度升高，电阻率急剧下降，电导率增加。(6)6)Mn的增加增加了其电导率。与PEPAN聚乙炔的电导率相比，3。导电性的表征，导电聚合物可分为以下三类。结构类型：聚合物本身具有长共轭大键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、酞菁铜等。通过“掺杂”，电导率可提高6 7个数量级。一个典型的例子是用AsF3掺杂聚乙炔。(2)电荷转移络合物：由电子供体分子和电子受体分子组成的络合物。目前，大部分研究集中在高分子给体和小分子受体的配合物上，如聚(2-乙烯基吡啶)或聚乙烯咔唑作为高分子电子给体。碘作为电子受体，可以制成高效固体电池。(3)添加剂类型：将导电金属(粉末或纤维)或碳颗粒添加到树脂中。导电机理是导电颗粒相互接触形成连续相并导电，因此金属粉末的含量应超过50%。(4)导电聚合物、聚吡咯衍生物(PPy)、聚噻吩(PTP)、聚苯胺(PAn)、聚吡咯乙炔衍生物(PPV)、掺杂导电状态的应用：电池电极材料、电致变色显示器件和超级电容器、静电屏蔽材料、金属耐腐蚀材料、电解电容器、微波吸收隐身材料、电致发光器件的阳极改性材料、透明导电涂层、化学和生物传感器、导电纤维的中性半导体状态的应用：电致发光材料、场效应晶体管(FET)半导体材料，目前存在的问题包括加工性能差、稳定性差和难以合成具有均匀结构的聚合物。发展方向是合成具有导光、导电、导磁多功能的可溶性导电聚合物复合导电聚合物超导分子。5.导电聚合物的最新应用：1。定义2。静电的危害。消除静电的措施。应用10.3聚合物静电现象。无论任何两种固体是否具有相同的化学组成，只要它们的物理状态不同，电荷载流子能量在它们内部结构中的分布就不同。这样，当两个固体接触时，电荷将在固体-固体表面重新分布。他们分开后(1)静电现象，(2)静电的危害，妨碍正常的加工工艺；静电损害产品质量；人身和设备安全可能受到威胁。绝缘体表面的静电可以通过三种方式消失：(1)通过空气(雾)(