氧化还原反应

.,第九章氧化还原反应,.,一、基本概念,1.化合价与氧化数,化合价：与物质的微观结构有关。,化合价的正与负由元素的电负性决定。电负性大的原子为负价，电负性小的原子为正价。,对于共价化合物，化合价形成的共价键数,对于离子化合物，化合价离子所带的电荷数,氧化数：由化学式计算得到的元素原子的平均化合价，可以是分数。,.,2、氧化还原反应,是指有电子得失的反应。,有些反应虽然没有电子得失，但有物质氧化数的变化，也称氧化还原反应。如H2+O2=H2O,3、原电池利用氧化还原反应将化学能转化为电能的装置。,1)半反应在电极上发生的反应,半反应中，氧化数高的物质为氧化型氧化数低的物质为还原型,氧化数升高的反应为氧化反应氧化数降低的反应为还原反应,半反应通式氧化型+Ze=还原型,.,2)氧化还原电对半反应中的氧化型在前，还原型在后，用“/”将二者分开，如Cu2+/Cu，Cl2/Cl-,3)电池符号(-)Zn/Zn2+(1moldm-3)/Cu2+(1moldm-3/Cu)(+),4)电极电势与电池的电动势电极电势是电极中极板与溶液之间的电势差。,电极电势用E氧化型/还原型表示，标准电极电势用E0氧化型/还原型,电极电势越低，还原型的还原能力越强；电极电势越高，氧化型的氧化能力越强,电池电极电势是构成原电池的两电极的电极电势差,.,4、常见的电极,例1.下面反应设计成原电池，不需要惰性金属作电极的是,H2+Cl2=2HClB.Ag+I-=AgIC.H+OH-=H2OD.Zn+2H+=Zn2+H2,答案：B，用单质Ag做电极,饱和甘汞电极由金属汞、Hg2Cl2、饱和KCl组成，电极反应Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,.,例2.将下面的电池反应用电池符号表示,解答：氧化数升高的电对作负极，氧化数降低的电对作正极写电池符号时，左边负极，右边正极，两边为金属极板材料，离子的浓度、气体的分压要在（）内标明，代表两相的界面；|表示盐桥,.,二、氧化还原反应方程式的配平,离子-电子法：反应物和产物的原子数相同、电荷数相同,1.酸性介质中的半反应以Cr2O72-/Cr3+为例,1).氧化型写左边，还原型写在右边,Cr2O72-Cr3+,2).将变价元素的原子配平,Cr2O72-2Cr3+,3).在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O，将氧原子配平,Cr2O72-2Cr3+7H2O,.,4).在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，将氢原子配平,Cr2O72-+14H+2Cr3+7H2O,5).以电子平衡电荷，完成配平,Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O,2.碱性介质中的半反应以Ag2O/Ag为例,1).氧化型写左边，还原型写在右边,Ag2OAg,2).将变价元素的原子配平,Ag2O2Ag,注：在酸性介质中，不应出现碱性物质，如OH-,S2-,CrO42-,.,3).在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O，将氧原子配平,Ag2O2Ag+H2O,4).在缺少n个氢原子的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加上n个OH-，将氢原子配平,Ag2O+2H2O2Ag+H2O+2OH-,Ag2O+H2O2Ag+2OH-,5).以电子平衡电荷，完成配平,Ag2O+H2O+2e2Ag+2OH-,练习：酸性介质O2/H2O2;H2O2/H2O碱性介质O2/HO2-;HO2-/H2O,注：在碱性介质中，不应出现酸性物质，如H+,Zn2+,Fe3+,.,酸性介质O2/H2O2;H2O2/H2O,O2H2O2,1).氧化型写左边，还原型写在右边,2).将变价元素的原子配平,3).在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O，将氧原子配平,4).在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，将氢原子配平,5).以电子平衡电荷，完成配平,H2O22H2O,O2H2O2,H2O2H2O,O2H2O2,H2O22H2O,2H+O2H2O2,2H+H2O22H2O,2H+O2+2eH2O2,2H+H2O2+2e2H2O,.,碱性介质O2/HO2-;HO2-/H2O,1).氧化型写左边，还原型写在右边,2).将变价元素的原子配平,3).在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O，将氧原子配平,4).在缺少n个氢原子的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加上n个OH-，将氢原子配平,5).以电子平衡电荷，完成配平,O2HO2-,HO2-H2O,O2HO2-,HO2-2H2O,O2HO2-,HO2-2H2O,H2O+O2HO2-+OH-,3H2O+HO2-2H2O+3OH-,H2O+HO2-3OH-,H2O+O2+2eHO2-+OH-,H2O+HO2-+2e3OH-,.,例2.下列电对中，电极电势与溶液pH值无关的是（）NO3-/NO2-B.ClO3-/ClO-C.S2O82-/SO42-D.H2O2/H2O,C,解：电极电势与溶液pH值无关，说明电极反应中没有H+或OH-参与。NO3-+2H+2e=NO2-+H2OClO3-+2H2O+4e=ClO-+4OH-S2O82-+2e=2SO42-H2O2+2H+2e=2H2O,例3.配平下列方程式Cu2O+NO3-=Cu2+NO+H2OPbO2+Cr3+=Cr2O72-+Pb2+Fe2C+HNO3=CO2+Fe(NO3)3+CO2PbS+H2O2=PbSO4CrO2-+HO2-=CrO42-,.,1)14H+3Cu2O+2NO3-=6Cu2+2NO+7H2O2)3PbO2+2Cr3+H2O=Cr2O72-+3Pb2+2H+3)Fe2C+HNO3=CO2+Fe(NO3)3+CO2+H2O4)PbS+H2O2=PbSO45)CrO2-+HO2-=CrO42-,例4.配平方程式PbO2+C2O42+H+=Pb2+CO2+H2O配平后的方程式中，PbO2与C2O42的系数之和为（）。（A）2（B）3（C）5（D）7,A,.,三、电池反应热力学,2.电池标准电动势和电池反应的标准平衡常数的关系,一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有,非标准状态,标准状态,1.电动势和电池反应的吉布斯自由能变的关系,.,例5.下列电池反应的电动势和平衡常数的关系是（）Cl2+2Fe2+=2Cl-+2Fe3+1/2Cl2+Fe2+=Cl-+Fe3+,C,例6.若氧化还原反应的两个电对的电极电势差值为E，下列判断正确的是（）E越大，反应速率越快E越大，反应自发进行的趋势越大E越大，反应速率越慢E越大，反应自发进行的趋势越小,B,.,3.电池电动势的能斯特方程,电池反应,4.电极电势的能斯特方程,化学反应等温式,.,例7.下面物质加入电池负极溶液中，使Zn2+/Zn-H+/H2组成的原电池电动势增大的是（）A.ZnSO4固体B.Zn粒C.Na2S溶液D.Na2SO4固体,C,解:增大正极的电极电势或降低负极的电极电势可使电池电动势增大。降低负极氧化型的浓度，能使负极的电极电势减小。,Zn2+/Zn-H+/H2组成的原电池电动势中Zn2+/Zn为负极，加入S2-可使大部分Zn2+沉淀下来，降低电极电势,.,例8.饱和甘汞电极为正极，玻璃电极为负极，测得下列溶液电动势最大的是（）A.0.1MHClB.0.1MH2SC.0.1MNa2SD.0.1MNa2SO4,玻璃电极即为氢电极,电极反应为H+2e=H2甘汞电极作正极时的反应为Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-，其电极电势不变，电池电动势越大就意味着负极的电极电势越小。因此，溶液中H+越小，溶液的电动势就越大。同浓度的四种溶液，Na2S溶液碱性最强，H+最小,C,例9.下列半反应中，有关离子的浓度都减小1倍，但电极电势却增大的是（）Ag+e=AgB.O2+4H+4e=2H2OC.Br2+2e=2Br-D.Fe3+e=Fe2+,C,.,电极电势的相关计算,酸度的改变,弱电解质的生成,沉淀的生成,配合物的生成,氧化型或还原型物质浓度的改变,Ka(Kb),KW,KSP,K稳,.,例10.已知273K时，反应2H2O+2e=H2+2OH-E=-0.80V,求该温度下水的离子积常数Kw,解：反应的实质就是H(I)H(0),所以该反应的电极电势为H+/H2电对的非标准电极电势,.,例11.回收定影液的反应是：2Ag2S+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+2S+OH-(1)2Ag(CN)2-+Zn=2Ag+Zn(CN)42-(2)反应(2)进行完全，求反应(1)的平衡常数Ksp(Ag2S)=6.010-50，K稳(Ag(CN)2-)=1.31021,E(S2-/S)=-0.48V,E(O2/OH-)=0.40V,解1：反应1为氧化还原反应，其平衡常数和电极电势的关系为,反应1可拆成两个半反应,.,.,解2：反应2Ag2S+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+2S+OH-(1)拆成以下三个反应，,.,四、图解法讨论电极电势,元素电势图、自由能氧化数图、电势-pH图,1.元素电势图,在特定的pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式即各种氧化态，依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用线段将各种氧化态连接起来，在线段上写出其两端的氧化态所组成的电对标准电极电势。经常以pH=0和pH=14两种条件作图。,1)判断酸性的强弱,.,2)求未知电对的电极电势,3)判断某种氧化态的稳定性,B物质不稳定，发生歧化反应如Cu+Cu2+Cu,B物质稳定，发生逆歧化反应如Fe3+Fe2+Fe,.,例12.已知酸性条件下，碘元素和锰元素电势图如下，试求电对IO3-/I2和MnO2/Mn2+的标准电极电势将KMnO4滴加到过量KI酸性溶液中，产物是什么？写出反应方程式,解：,.,根据电势图可以看出，酸性条件下，HIO,MnO42-,Mn3+不稳定，发生歧化，不应该是反应产物,酸性条件下，I2能把Mn氧化，所以KMnO4的还原产物不能是Mn,由于KI过量，所以能将其氧化的H5IO6,IO3-,MnO2均不是最终产物,因此产物应为Mn2+和I2,而且KI过量,所以I2以I3-的形式存在,2MnO4-+15I-+16H+=5I3-+2Mn2+8H2O,.,2.自由能-氧化数图,k越大，电对的氧化型的氧化性越强；k越小，电对的还原型的还原性越强真正强的还原剂，与其氧化型的连线的斜率多是负值。,1)判断氧化还原性,2)判断歧化反应,发生歧化反应,发生逆歧化反应,若某一个氧化态与位于两侧两氧化态的连线为直线则意味着三个物种处于平衡状态。,.,例13.试根据下图说明KNO2在碱性溶液中稳定，但将溶液酸化时则放出气体。该气体遇空气变为棕色。,部分氮元素的自由能氧化态图,NO2-在碱性溶液中处于NO和NO2连线下方，因而不发生歧化，可以稳定存在。,酸化后，NO2-的点上升至HNO2的位置。NO、HNO2和N2O4之间的连结为直线意味着三个物种处于平衡状态。棕色气体为NO2，是由溶液中HNO2放出的NO与空气中的氧气反应生成的。,亚硝酸是不稳定的，仅存在于水溶液中，在室温下明显有歧化反应发生3HNO