红外原理及在催化剂中的应用

InfraredSpectroscopy(IR),主讲人：张继东任课教师：黄星亮2013年3月31日,红外光谱,内容概要,红外光谱的原理,1,红外光谱分类与仪器,2,IR在催化中的应用,3,IR的应用实例,4,1.红外光谱的原理,当一束红外光射到物质上，可能发生：吸收、透过、反射、散射或者激发荧光（即拉曼效应）。,1.红外光谱的原理,电磁波与光谱光是一种电磁辐射频率Frequency()=c/波数Wavenumber()=1/能量Energy(E)=h=hc,1.红外光谱的原理,分子的振动双原子分子，将其视为一个谐振子。,1.红外光谱的原理,能级的量子化,谐振子与非谐振子的势能曲线,1.红外光谱的原理,分子振动形式,对称伸缩振动（2853cm-1）,反对称伸缩振动（2926cm-1）,剪式弯曲振动（1456cm-1）,面内摇摆弯曲振动（720cm-1）,面外摇摆弯曲振动（1300cm-1）,卷曲弯曲振动（1250cm-1）,亚甲基的振动方式及振动频率,1.红外光谱的原理,红外光谱产生的基本条件当外界电磁波照射分子时，如果电磁波的能量与分子某能级差相等时，电磁波可能被吸收，从而引起分子对应能级的跃迁。红外光与分子之间有耦合作用，分子振动时偶极矩发生变化。,E1=E21=21=2,1.红外光谱的原理,谱图形式透射率T：T=I/I0吸光度A：A=log(1/T),1.红外光谱的原理,谱图查询与谱带指认纯物质分子光谱/chemistry简介：是美国国家标准与技术研究院NIST的基于Web的物性数据库，ChemistryWebBook可以看作是NIST的标准参考数据库StandardReferenceData中一部分与化学有关的数据库的Web版本，可通过分子式检索、化学名检索、CAS登录号检索、离子能检索、电子亲和力检索、质子亲和力检索、酸度检索、表面活化能检索、振动能检索、电子能级别检索、结构检索、分子量检索和作者检索等方法，得到气相热化学数据、浓缩相热化学数据、相变数据、反应热化学数据、气相离子能数据、离子聚合数据、气相IR色谱、质谱、UV/Vis色谱、振动及电子色谱等。,1.红外光谱的原理,2.红外光谱分类与仪器,分类透射红外吸收光谱红外发射光谱红外光声光谱漫反射红外光谱光谱仪色散型红外光谱仪（Dispersiveinfrared）傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）,A+R+T=1,A吸收贡献R反射或散射贡献T透射贡献,2.红外光谱分类与仪器,透射光谱在催化剂表征中，研究表面吸附态和催化剂本身最普遍的方法。制样和吸收池的结构性能是技术的关键。样品制备：压片法、金属蒸膜技术、气溶胶膜吸收池的设计：能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空（脱气）、吸附、反应等吸收池可以随时移出或移入到光谱仪的光路中吸附和反应时，记录的红外光谱应不受气相组分影响尽可能减少吸收池对底本样品的干扰,2.红外光谱分类与仪器,透射光谱优点：开发较早，较成熟，应用广泛缺点：制样上，催化剂粉末需要压成透明的自支撑片，而大部分催化剂载体在低于1000cm-1是红外不透明的，很难得到这一波数以下的吸附分子的红外光谱。压片会使催化剂形态改变，造成催化剂可吸附表面减少，给表征带来困难。适合于均匀、无散射样品的分析，对于非均匀、散射样品存在一定程度上的“光谱失真”。,2.红外光谱分类与仪器,发射光谱（IRES）物质红外发射强度随温度升高而增大，在一定温度下，红外辐射的强度随频率的变化与物质本身的结构性质有一定关系。可依据物质的红外辐射所提供的结构信息对其进行分析。Kirchhoff定律：,W/a=常数=Wbb,W辐射通量密度a吸收率Wbb吸附通量密度,2.红外光谱分类与仪器,发射光谱（IRES）特别适于下列样品分析：强吸收样品在整个红外光谱范围不透明或反射很差的样品，如多孔性膜或金属材料不透明的黑体粉末，如高分散的Pt黑、Pd黑等,有些金属氧化物催化剂的振动特征表现在低于1000cm-1的红外区，在此波数下，通常的透射方法难以发挥作用，而红外发射光谱就可方便的进行研究。,2.红外光谱分类与仪器,光声光谱（FTIR-PAS）红外光声光谱方法是物质吸收被调制的红外光后产生热，再测定由热生成的声波进而转换成光谱的方法。适用于下列样品的分析：强吸收样品如深色催化剂高散射样品难以制样或坚硬的样品，以及不能破坏的样品,作为一种新的解决不透明样品分析的方法，已用于多相催化研究中,2.红外光谱分类与仪器,漫反射光谱（DRIFT）建立在涉及吸收和散射基础上，特别适合固体粉末样品表面结构、表面吸附物种的测定。Kubelka-Munk函数：,K吸收系数，为频率的函数S散射系数R无限厚的样品的反射比,该方法试样处理简单，也无需压片，不改变样品形态，选择合适的窗片，测量波数可延伸到400cm-1,2.红外光谱分类与仪器,色散型红外光谱仪基本结构,优点:频率域光谱仪，简单缺点:采谱速度慢;灵敏度低;波数分辨率低,2.红外光谱分类与仪器,傅立叶变换红外光谱仪基本结构,2.红外光谱分类与仪器,干涉仪,2.红外光谱分类与仪器,傅立叶变换红外光谱仪的优点很高的光谱分辨本领，分辨率0.10.01cm-1极高的波数准确度极短的扫描时间，扫描全谱只需几分钟可研究很宽的光谱范围，400010cm-1极高的灵敏度，信噪比高,2.红外光谱分类与仪器,BrukerOpticsTENSORSeriesFT-IRSpectrometers,4.IR在催化中的应用,IR所能提供的信息,红外光谱,分子（共价键）的振动,成键类型,结构信息,4.IR在催化中的应用,催化剂本体的研究,催化剂上吸附物种的研究,骨架振动；表面基团；氧化物；分子筛,探针分子,不稳定吸附物种；反应中间物,催化剂制备与开发,表面组成；表面结构；表面电荷密度分布；不同组分间的相互作用；不同活性中心的鉴别,催化表面反应机理,4.IR在催化中的应用,催化剂的表征,催化剂本体,表面酸性、羟基,骨架振动,CO、NO探针研究表面结构,4.IR在催化中的应用,表面酸性、羟基Al2O3、SiO2、硅酸铝、分子筛这些物质表面存在质子酸（B酸）或非质子酸（L酸）中心，它们的催化活性和表面酸有密切的联系红外光谱可以有效地区分B酸和L酸方法：,C5H5N(吡啶)探针,NH3探针,B酸：1540cm-1L酸：1450cm-1,B酸：1450cm-1L酸：1630cm-1,4.IR在催化中的应用,吸附C5H5N的红外归属,4.IR在催化中的应用,分子筛羟基伸缩振动(OH)和变形振动(OH)，cm-1,4.IR在催化中的应用,分子筛羟基伸缩振动(OH)和变形振动(OH)，cm-1,4.IR在催化中的应用,CO、NO探针研究表面结构探针分子能够提供在催化剂表面存在的“活性部位”信息，这种方法可以表征催化剂表面暴露的原子或基团。CO、NO在中红外区有较强的吸收峰与催化剂表面有较强的相互作用，主要选择吸附在配位不饱和的活性中心上(CO)=2143cm-1CO与表面位结合方式：electrostatic蓝移covalent-dative蓝移-backdonationcontributions红移,4.IR在催化中的应用,骨架振动分子筛中，Al-O键较长，Al的电负性比Si小，而Si、Al的质量相近，所以随Si/Al值减小导致力常数减小、波数降低。根据分子筛骨架振动频率的变化可测得Si/Al值骨架振动对分子筛结构变化敏感，可利用骨架振动IR考察分子筛结晶过程和热稳定性骨架振动包括：硅、铝四面体内的键振动，即内振动以四面体为整体的振动，即外振动,4.IR在催化中的应用,表面吸附物种的表征多相催化过程包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附、反向扩散五步。捕捉催化剂表面吸附信息对于阐明反应物分子与催化剂间的相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应机理具有重要意义,MMM,MM/M,MM/MM,OC,MMMM,OC,OC,OC,20002130cm-1,18602000cm-1,18001920cm-1,16501800cm-1,4.IR在催化中的应用,原位红外光谱研究反应机理长期以来人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态获得了许多有意义的信息。但这些信息都是在反应没有发生时测得的。为了阐明催化作用机理，仅用这样的反应物和产物分别测得的吸附数据是不够的，往往在反应条件下（或反应定态下）吸附物种类型、结构、性能与吸附条件下的吸附物种类型、性能有着很大的差别原位漫反射红外光谱方法用于工作状态下催化剂表征和反应机理研究取得了许多重要进展,4.IR在催化中的应用,推荐参考文献E.Stavitski,B.M.Weckhuysen.InfraredandRamanImagingofHeterogeneousCatalysts.Chem.Soc.Rev.2010,39,4615-4625A.Vimont,F.T.-Starzyk,M.Daturi.AnalysingandUnderstandingtheActiveSitebyIRSpectroscopy.Chem.Soc.Rev.2010,39,4928-4950J.Ryczkowski.IRSpectroscopyinCatalysis.Catal.Today.2001,68,263-381,Chem.Soc.Rev.2010,39,ThemedIssue12In-situcharacterisationofheterogeneouscatalysts,5.IR的应用实例,表面羟基结构B酸、L酸,反应机理反应过程中的物种,5.IR的应用实例,金属有机骨架中的酸位研究(byM.DaturisGroup)A.Vimontetal.InvestigationofAcidSitesinaZeotypicGiantPoresChromium(III)Carboxylate.J.Am.Chem.Soc.2006,128,32183227.A.Vimontetal.CreationofControlledBrnstedAcidityonaZeotypicMesoporousChromium(III)CarboxylatebyGraftingWaterandAlcoholMolecules.J.Phys.Chem.C2007,111,383388,5.IR的应用实例,Astudyofthezeotypicgiantporeschromium(III)tricarboxylateCrIII3OFx(OH)1-x(H2O)2C6H3(CO2)32nH2O(MIL-100)hasbeenperformed.TheyreportedthefirstcharacterizationofthesurfaceandofthenatureoftheadsorbedspeciespresentintotheporesofMIL-100atvariousstagesofhydrationusingIRspectroscopy.,5.IR的应用实例,IRspectraofMIL-100recordedat100Kafteroutgassingduring2hatdifferentT,573K,473K,423K,373K,RT,5.IR的应用实例,LocationandInteractionofWaterMoleculeswithcusCr3+,IRspectraofMIL-100recordedat100Kafteroutgassingduring2hatdifferentT,573K,473K,423K,373K,RT,523K,623K,Dottedline:BeforeCOadsorption,Solidline:AfterCOadsorption,5.IR的应用实例,473K,IntroductionofCO,thenoutgassed,373K,0.77mmol/g,1.76mmol/g,0.44mmol/g,1.15mmol/g,2.53mmol/g,3.10mmol/g,RT,equilibrium,5.IR的应用实例,结论Thisstudyhasfirstevidencedaveryunusualadsorptionmodeofwatermoleculesinaporouschromiumcarboxylate:watermoleculesoordinatedonchromiumatomsarefreefromanyinteractionbyhydrogenbondingwiththeadjacentoxygenoftheinorganicchromiumtrimer.Atroomtemperature,theirrelativelyhighBrnstedacidityallowsthemtocombinewithH-bondedwatermolecules.Finally,aCOsorptionstudyhasrevealedthatLewisacidsitesarepresentinMIL-100.,5.IR的应用实例,分子筛中聚合反应历程的研究(byB.M.WeckhuysensGroup)E.Stavitskietal.InSituSynchrotron-BasedIRMicrospectroscopytoStudyCatalyticReactionsinZeoliteCrystals.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3543-3547E.Stavitskietal.DetectionofCarbocationicSpeciesinZeolites:LargeCrystalsPavetheWay.Chem.Eur.J.2010,16,9340-9348,5.IR的应用实例,Theyusesynchrotron-basedIRmicrospectroscopywithdiffraction-limitedspatialresolutiontomapthecatalyticactivityofZSM-5zeolitecrystalsinstyreneoligomerizationandidentifythecarbocationicreactionproductsentrappedinzeolitepores.Theyproposeacombinedthree-prongedmicrospectroscopicapproachforin-depthspatially-andtime-resolvedcharacterizationofcatalyticprocessestakingplacewithincatalystgrains.,HZSM-5,5.IR的应用实例,ConstructionofascanningIRmicrospectrometersystem,5.IR的应用实例,4-fluoro-styrene(4FS)inHZSM-5at373K,4FSinHZSM-5,4FS,Insitucell,5.IR的应用实例,ColorationCarbocationicspecies,1534,1510,DFTcalculation,5.IR的应用实例,IntensityoftheIRbandat1534cm-1mappedoverthecrystalafterreaction,5.IR的应用实例,Oligomerizationreactionpathwaysofstyrenederivativesonacidiczeolites,5.IR的应用实例,ThereactionpathwaysofstyreneonacidiczeolitematerialsandtherespectiveDFT-computedreactionenergiesinkJ/mol,5.IR的应用实例,Optimizedgeometryoflinearconjugatedcarbocation5formedduringstyreneoligomerizationinthestraightchannelofH-ZSM-5andDFT-computedinfraredspectra.,6.电子能量损失谱,电子能量损失谱(electronenergylossspectroscopy,EELS)是通过探测透射电子在穿透样品过程中所损失能量的特征谱图来研究材料的元素组成、化学成键和电子结构的微分析技术。优点：灵敏度高，分子振动频率范围宽，对分析样品几乎没有破坏，适用于研究原子和分子在单晶或多晶金属表面上的振动光谱。可获得丰富的有关吸附分子的结构、吸附部位、吸附材料的化学组成和吸附分子的取向等信息。,6.电子能量损失谱,吸附分子内电子传递,表面状态(薄涂界面态的光学性质和键合),吸附物振动(吸附分子的结构和对称性，表面化合物键长和键级鉴别),表面声子(表面键与弛豫),金属和半导体的IR光学性质(空间电荷层内载流子浓度和分布，弛豫过程),6.电子能量损失谱,原理具有低能量E0的一束高度单色化平行集束的电子入射到晶体表面上（二维周期晶格或有序排列的吸附层）时,低能电子同表面吸附分子的偶极场相互作用,被非弹性散射的电子能量损失与表面声子激发或被吸附的分子振动能的跃迁相对应。它所遵循的选律与振动光谱选律相同。,Ea=E0-hl,Ea散射电子能量l分子振动角频率,6.电子能量损失谱,原理分析散射电子的能量损失谱能直接提供表面底物