紫外-知识大讲解

波谱分析,授课教师：宦双燕副教授化学化工学院,2010.9,主要内容：紫外可见吸收光谱法(UV)UltravioletSpectroscopy(4)红外吸收光谱法;(IR)InfraredSpectroscopy(6)核磁共振波谱法;(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(6)质谱法；(MS)MassSpectroscopy(4)四种图谱的综合解析。(2),宦双燕编(湖南大学组织编写);中国纺织出版社王玉枝,陈贻文,杨桂法主编,湖南大学出版社,1电磁辐射的基本性质,光是一种电磁波，具有波粒二象性。,波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：=c；波数=1/=/c,电磁辐射与谱学基础,电磁辐射是由光量子流组成，不同频率具有不同能量：E=h=hc/（Planck常数：h=6.62610-34J.S)电磁辐射的波长越短（频率越高），其能量越大。可见光与电磁辐射是什么关系？,电磁辐射(电磁波)按照波长或频率大小有序排列成谱，叫做电磁波谱。,射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波,2电磁波谱,有机四大谱：紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱,0.01-5mg(与天平精度有关）,0.1-1mg,1-5mg,0.000001-0.1mg,2-20万,3-50万,50-1000万,20-500万,E=E2-E1=h：量子化；选择性吸收,分子电磁辐射相互作用为基础,吸收光谱法,3.电磁辐射与物质之间的相互作用,物质分子内部四种运动形式：1）平动2）振动3）转动4）价电子运动分子具有四种不同能级：平动能级、振动能级、转动能级、电子能级。四种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：平动能量E平、振动能量E振、转动能量E转、电子能量E电。即E平+E振+E转+E电,平动能量E平只与温度有关，对分子光谱的意义不大，可以不考虑,4.分子能级与分子光谱,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,E转E振*n*,跃迁,n跃迁,例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm,例：CH3OHmax=183nmCH3CH2OCH2CH3max=188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2max=213nmCH3Brmax=204nmCH3Imax=258nm,跃迁（K带）,例：CH2=CH2max=165nmHCCHmax=173nm,CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）,摩尔吸光系数：max104,下面两个异构体能否用UV鉴别？,芳香族化合物,B带,近紫外区弱吸收,结构精细芳环的特征吸收带。,(4)n*跃迁（R带）,*,n,脂肪醛的*和n*跃迁,*n*max=217nm(16000)max=321nm(20)max=229.5nm(11090)max=310nm(42),基本术语：生色团与助色团,生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的辐射)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,基本术语：红移与蓝移；增色效应与减色效应,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。,吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,4.影响紫外光谱的因素,1）助色基的影响,nm的增值,2）空间位阻效应的影响,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,3）超共轭效应影响,讨论按紫外吸收波长由长到短排列成序：,4）溶剂的影响,常用溶剂主要有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、乙醇、水等等,溶剂极性增加，*跃迁吸收红移;n*跃迁吸收蓝移。,苯在1环己烷2乙醇中,非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰,5.紫外光谱与结构之间的关系,1)非共轭有机化合物,CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2185nm,CH2=CH2171nm,3）共轭烯烃的紫外吸收,（4）共轭烯酮（醛）的紫外吸收,R-(CH=CH)n-CO-R(H),*跃迁,*跃迁,（5）芳香化合物的紫外吸收,苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。,E1、E2强吸收带和B弱吸收带,三、仪器,（一）、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示器,图751型紫外可见分光光度计结构示意图1-钨灯；2-氢灯；3-凹面反射镜；4-平面反射镜；5-入射狭缝；6-球面准直镜；7-石英棱镜；8-出射狭缝；9-滤光片；10-吸收池；11-光电管；,光源发射连续光谱，高辐射强度、高稳定性、长寿命。,紫外区：氢、氘灯;使用波长范围一般在200360nm可见光区:卤钨灯;使用的波长范围在3402500nm,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。,2.单色器,棱镜或光栅,全息光栅,3.样品室,石英比色皿和相应的池架附件。,5.显示器检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。,4.检测器常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,（二）、分光光度计的类型,3双波长分光光度计,1单光束分光光度计,2双光束分光光度计,四、定性、定量分析qualitativeandquantitativeanalysis,一）定性分析,1.吸收曲线比较法,1)与标准谱图比较2)与标准化合物的吸收光谱比较,Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet，（萨特勒标准图谱）收集了46000种化合物的紫外-可见吸收光谱图,例：,维生素A1,max:326nm,维生素A2,max:351nm,A,合成维生素,维生素A2,2计算不饱和有机化合物max的经验规则,1)伍德沃德(Woodward-Fieser)规则,适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物*跃迁吸收峰max的计算。,2)斯科特(Scott)规则,适用于芳香族羰基取代衍生物max的计算,母体：链状或单环二烯烃基准值214nm同环二烯烃（+39）或取253nm,位移增量（nm）,延伸双键30环外双键5共轭体系上取代烷基5OR6SR30ClBr5,伍德沃德(Woodward-Fieser)规则,共轭烯烃,异环二烯基数：214环外双键：52，3，5位烷基取代：45计算：239nm,共轭烯烃,据Woodward-Fieser规则计算化合物的最大吸收波长max,同环二烯253nm三个环外双键35共轭双键延长230五个烷基取代55酰氧基取代10计算值(max)353nm（实测值355nm）,环外双键用。表示;烷基取代用短线-表示,苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算,酮（X=C）基本值246醛（X=H）基本值250酸或酯（X=OH或OR）基本值230,斯科特(Scott)规则,(了解;自学),二、结构分析,共平面产生最大共轭效应，max大,1判别顺反异构体,顺式,反式,max=280nmmax=13500,max=295nmmax=27000,2判别互变异构体,在水、乙醇、乙醚、二硫化碳和正己烷中，烯醇式异构体的比率分别是0.4%、12.0%、27.1%、32.4%和46.4%,乙酰乙酸乙酯,三、纯度的控制和检验,乙醇,含10ppm苯的乙醇,1.根据吸收光谱判断,2.根据lg判断,例如：标准菲,现测得某菲的精制品，说明精制品不纯。,光的吸收定律：,.布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab,.1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。Ac,二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：,Alg（I0/It)=bc,四、定量分析,朗伯比耳定律,Alg（I0/It)=bc式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；,常见定量分析方法：,1.标准曲线法,液层厚度保持不变，即b一定，其它条件不变，吸光度A和待测物质浓度c成正比。配制一系列标准溶液，在最大吸收波长处测定吸光度，绘制标准曲线。同样条件下测定未知样品吸光度，从标准曲线上读出浓度。,A=bc,2.吸光系数法,摩尔吸光系数：在一定下，c=1mol/L，b=1cm时的吸光度百分含量吸光系数/比吸光系数：在一定下，C=1g/100ml，b=1cm时的吸光度两者关系,=A/bc,例：维生素B12的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度,解：,A=Ebc,C=A/Eb=0.414/(207*1)=20mg/mL,g/100ml,3.多组分的同时测定,A1=a1bcab1bcbA2=a2bcab2bcb,4.双波长分光光度法,关键问题是测量波长2和参比波长1的选择,X：待测组分,Y：干扰组分,A2A1（21)bc,P点和Q点处干扰物Y组分的吸光度相等；待测组分X的吸光度差别最大。,五、有机化合物结构辅助解析structuredeterminationoforganiccompounds,1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有吸收峰（=10-100）醛酮n*跃迁产生R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm,2.解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（=9000），此化合物是下列哪种结构？,max：229273268268,max=非稠环二烯（a,b）+2烷基取代+环外双键=214+25+5=229（23