物理化学第七章电化学习题及解答

第七章 电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27，100 kPa下，阳极析出多少Cl2？解：电极反应为阴极：Cu2+ + 2e- = Cu阳极: 2Cl- - 2e- = Cl2电极反应的反应进度为 = Q/(ZF) =It / (ZF)因此： mCu = MCu = MCu It /( ZF) = 63.546201560/(296485.309)=5.928gVCl2 = RT / p =2.328 dm32. 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变D mAg等于阴极析出银的量mAg与从阳极迁移来的银的量mAg之差：DmAg = mAg - mAgmAg = mAg - DmAgt (Ag+) = Q+/Q = mAg / mAg = (mAg - DmAg)/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.5263. 已知25 时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 时测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数KCell 为KCell = k R = 0.2768453 =125.4 m-1（2）CaCl2溶液的电导率k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m（3）CaCl2溶液的摩尔电导率m = k/C = 110.9830.1194/(0.5551000)= 0.02388 Sm2 mol-4. 25 时将电导率为0.141 S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH4OH溶液，测得电阻为2030。利用表7.1.4中的数据计算NH4OH的解离度及解离常数K。解：查表知NH4OH无限稀释摩尔电导率为(NH4OH)=(NH4+)+(OH-) =73.410-4+198.010-4=271.4 10-4Sm2 mol-因此， = =0.01344K = c(NH4+) c (OH-)/ c (NH4OH) = =1.83110-55. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）0.025 mol/Kg LaCl3。解：根据离子强度的定义I = （1）I = 0.02512+0.025（-1）2=0.025 mol/Kg（2）I = 0.02522+0.025（-2）2=0.1 mol/Kg（3）I = 0.02532+0.075（-1）2=0.15 mol/Kg6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25时下列各溶液中的：（1）0.005 mol/Kg NaBr；（2）0.001 mol/Kg ZnSO4。解：根据Debye-Hckel极限公式lg = -Az+|z-|,25时水溶液中A=0.509 (mol-1kg)1/2(1) I = 0.00512+0.005（-1）2=0.005 mol/Kglg = -0.5091|-1|=-0.03599, = 0.9205(2)I = 0.00122+0.001（-2）2=0.004 mol/Kglg = -0.5092|-2|=-0.12877, = 0.74347. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E与T的关系为E/V = 1.015-4.9210-4(T/K-298)，试计算298K时有1 mol的电子电量输出时，电池反应的rGm、rSm、rHm和Qr（写出电池电极反应）解：阳极反应：Zn(s) Zn2+ + 2e-阴极反应：2AgCl(s) + 2e- 2Ag + 2Cl-电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)2Ag + ZnCl2T=298K时，E = 1.015- 4.9210-4 (298-298) V = 1.015 V= - 4.9210-4VK -1= - zEF =-11.01596500Jmol-1=-97.95 KJmol-1 = zF=196500(- 4.9210-4)=-47.45 Jmol-1K -1= + T = -97.95 + 298 (-47.4510-3) = -83.81 KJmol-1 = T =298 (-47.4510-3 ) = -14.15 KJmol-18. 25电池Pb | Pb(SO4) | NaSO4(饱和) | Hg2SO4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V，= 1.7410-4VK -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F，求电池反应的rGm、rSm、rHm和可逆电池过程的热效应QR；解：(1) 负极反应： PbSO42-PbSO4(s)2e- 正极反应： Hg2SO4 (s)2e-2Hg(l)SO42- 电池反应： Pb(s)Hg2SO4 (s)PbSO4 (s)2Hg(l) (2) = - zEF = -20.964796500=-186.19 kJmol-1 = zF= 2965001.7410-4 = 33.58 Jmol-1K -1= + T = -186.19 + 298.1533.5810-3=-176.18kJmol-1= T=298.1533.5810-3=10.01kJ9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K时，该电池的电动势E1=0.372V，308K时, E2=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z2计）；（2）计算298K时该电池反应的rGm, rSm, rHm，以及电池恒温放电时的可逆热Qr,m。解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -Cu2+ 正极（阴极）：2AgAc+ 2e -2Ag+2Ac 电池反应：Cu + 2AgAc2Ag+2Ac-)+Cu2+ （2）rGm = zFE1 = 2965000.372 = 71.796 kJmol-1若F96485 则为-71.785kJmol-1 由于温度系数为常数，rSm = zF29650038.6 JK-1mol-1rHm=rGm +TrSm60.29 kJmol-1 Qr,m= TrSm=29838.611.502 kJmol-1 10. 某原电池Pt | H2 () | H+(a =1)|O2 () | Pt,已知在298K时，=1.228V, H2O(l)的标准摩尔生成焓= -286.06 kJmol-1。（1）写出该电池的电极反应和电池反应。（2）求该温度下电池的温度系数。解：（1）电极反应 负极：H2 2H+ + 2e- 正极：O2 + 2H+ +2e- H2O(l)电池反应 H2 + O2 H2O(l) （2）=-286.06 kJmol-1=-=1.228VrHm=rGm +TrSm =-zF + zFT =-8.5310-4V/K11. 电池：Hg(s)Hg2Cl2(s) Cl-(aq) AgCl(s) Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E/V=0.06804 - 3.1210-4 (T/K-298)。设活度系数都等于1（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298 K时、电池反应的DrGm、DrSm、DrHm；（3）在298 K、100 kPa，电池反应的反应进度x=2 mol时，求电池所作的可逆功解：（1）负极反应： Hg(l) + Br- = 1/2 Hg2Cl2(s) + e- 正极反应： AgCl(s) + e- Ag(s) + Br- 电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg2Cl2(s) + Ag(s) （2）= - zF = -10.0680496500=-6.565 kJmol-1rSmy = zF196500(-3.1210-4)-30.11 JK-1mol-1 rHm=rGm +TrSm =-15.54 kJmol-1 (3) W电功= -2=13.13 kJ12. 298K、压力下，有化学反应：Ag2SO4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO4(0.1molkg-1)，已知：=0.627V，= 0.799V1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应2）求该电池的电动势E。设活度系数都等于1解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(p) | H2SO4(0.1mol/kg) |Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)负极: H2(p)2H+(aH+)+2e-正极：Ag2SO4(s) + 2e- 2Ag(s)+ SO42-(a)电池反应: Ag2SO4(s) + H2(p) 2Ag(s)+ SO42-(a)+2H+(H+)2) 电池的电动势：E = E -ln() = - ln()=0.627 - ln(0.2)2(0.1) =0.698V13. 在298K时，已知AgBr的溶度积Ksp(AgBr)=4.8810-13，Eq(AgBr|Ag)=0.0715V，E(Br2|Br-)=1.065V。(1) 将AgBr(s) 的生成反应: Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)，设计成原电池。(2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。(3) 若上电池电动势的温度系数(E/T)p=110-4VK-1，计算该电池反应的rHm,rSm, Qr,m。(4) 计算银电极的标准电极电势 E(Ag+|Ag)。解：(1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br2(l) AgBr(s) 设计成电池： 正极： (1/2) Br2(l) +e- Br- 负极： Ag(s) + Br- AgBr(s) + e- 电池： Ag(s) | AgBr(s) | Br-| Br2(l) E= EBr2(l)/Br- -EAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935VrGmq=-zFEq=-(1965000.9935) Jmol-1= -95872 Jmol-1(2) rSmq=zF(E/T) p =196500Cmol-1110-4VK-1=9.65 JK-1mol-1 Qr=TrSmq= 298K9.65 JK-1mol-1=2876Jmol-1DrHmq=rGm+TrSmq=rGmq+Qr,m =（95872+2876)Jmol-1=92996 Jmol-1(3) AgBr的沉淀反应： Br- + Ag+ AgBr(s)，K =Ksp-1正极： Ag+ e- Ag(s)负极： Ag(s) +Br-AgBr(s) +e-E= RT lnKsp-1/ F = E (Ag+|Ag)-E (AgBr|Ag)所以 E(Ag+|Ag)=E (AgBr|Ag) -RT lnKsp/ F = 0.0715V-8.315298ln(4.8810-13)/96500V= 0.7994V14. 298.15K下，电池Cu(s)Cu(Ac)2 (b=0.1molkg 1)AgAc(s) Ag(s) 的电动势E0.372V ，温度升至308K时E0.374V，又已知298.15K时E (Ag+/Ag)0.799V ，E (Cu2+/Cu)0.337V 。(1)写出电极反应和电池反应；(2)298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的，和,设在所给温度范围内，电动势E随T的变化率为常数。(3)求298.15K时醋酸银AgAc(s)的溶度积 Ksp，设活度系数均为1。解：(1)负极: Cu-2e- Cu2+ (a Cu2+) 正极: 2AgAc(s) +2e 2Ag(s) + Ac- ( a Ac- ) 电池反应: Cu+2AgAc(s) 2Ag(s)+Cu2+ ( a Cu2+ )+ Ac-(a Ac- ) (2) rGm=-zFE =-20.37296500=-71.78 kJmol-1 DrSm=zF(E/T) p =296500=38.59 JK-1mol-1 rHm=rGm + TrSm=-60.28 kJmol-1(3) E- =0.638V设计电池：Ag(s)Ag +Ac-AgAc (s)Ag电池反应：AgAc(s)Ag+ + Ac-此反应的标准平衡常数aAg+ aAc-Ksp E = lnK=0.0592lgKsplgKsp =(-)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592得:Ksp1.9010-315. 298k