宋天佑版无机化学 第15章氮族元素

第十五章氮族元素,15-1氮族元素的通性15-2氮和它的化合物15-3磷和它的化合物15-4砷、锑、铋15-5盐类的热分解,15-1氮族元素的通性,PBi+氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；+氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。H3PO4非常稳定；NaBiO3+Mn2+Bi（）+MnO4-H3PO3有较强的还原性，BiCI3稳定As、Sb:+,本族元素特点：,1.惰性电子对效应同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。,ns2np13,ns2(n-1)d10np13,6s24f145d106p13,ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.,2.电离能,3.易形成共价化合物N、P半径较小，可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。Li3N;Ca3P2;Mg3N2等，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbO+，BiO+，无游离的Sb3+，Bi3+。SbCl3+H2OSbOCl+2HCI,15-2氮和它的化合物,一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物,一、氮的成键特征和价键结构,二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图,三、氮在自然界的分布和单质氮1、自然界分布：主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。2、结构：NN,3、性质与非金属反应,与金属反应A6Li+N2=2Li3N(常温），余不直接作用。A3Ca+N2=Ca3N2（加热）B、Al白热条件2B+N2=2BN（大分子化合物）,4、制备工业分馏液态空气：少量的O2可通过红热的铜丝或CrCl2除去，痕量水用P2O5吸收。实验室：NH4Cl（饱和）+NaNO2NH4NO2+NaClNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O(火山爆发）8NH3+3Br2(aq)=N2+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2+3H2O+3Cu（除N2中的NH3）化学模拟生物固氮,四、氮的氢化物,1、氨制备,2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3+H2O氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3,同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.(?)介电常数大，溶解度大。,液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属。氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。,化性A加合反应:NH3H2O;NH3H+;Ag(NH3)2+;*CaCL28NH3;Cu(NH3)42+B取代反应:,NaNH2Ag2NHLi3N,2Na+2NH3=2NaNH2+H2（623K）,C还原反应4NH3+3O2（纯）=6H2O+2N2空气中不燃烧,2.铵盐r(NH4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。,易水解强酸的铵盐水解显酸性,热稳定性差受热易分解,固态铵盐NH3+酸（或酸式铵）,挥发酸（H2CO3，HCl）,NH4Cl=NH3+HClNH4HCO3=NH3+CO2+H2O,难挥发酸(H2SO4，H3PO4),（NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4,NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O,氧化性酸,鉴定：,（气室法，红石蕊试纸变蓝）,除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3）,3.氨的衍生物联氨（肼）：N2H4。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。,物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。,化学性质：碱性：二元弱碱（两孤电子对），碱性N2H4NH3N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.010-6N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15常见硫酸盐N2H4H2SO4，盐酸盐N2H42HCI不稳定性在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l),氧化还原性（类同H2O2）酸中主显氧化性（慢）EA（N2H5+/NH4+）=1.27VEA（N2/N2H5+）=-0.23V碱中为强还原剂EB（N2/N2H4）=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2ON2H4+2X2=4HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气体放出。N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+,羟氨：NH2OH,纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水碱性：NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=9.110-9强度NH3N2H4NH2OH(从提供电子对的能力上分析)不稳定性：288K以上分解3NH2OH=NH3+N2+3H2O水溶液及其盐如NH3OHCI，NH3OHNO3较稳定(氧化)还原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O,氢叠氮酸（了解）：无色有刺激性气味的液体,易挥发.,HN3,制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性：Ka=1.810-5HN3+NaOH=NaN3+H2O,不稳定性：2HN3=3N2+H22NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等盐加热易爆，AgN3=Ag+N2氧化还原性：水溶液中歧化HN3+H2O=NH2OH+N2N3-是一个拟卤离子，性质类似于卤离子AgN3白色固体，难溶于水。,四、氮的含氧化合物1.氧化物N2ONON2O3NO2N2O4N2O5状态gglggs颜色无无蓝棕红无白,NO(CO,N2O)中性氧化物，不成盐氧化物,结构：,奇分子，有磁性,物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。化性：还原性2NO+O2=2NO2加合性FeSO4+NO=Fe(NO)SO4硫酸亚硝酰合铁（），棕色溶液，不稳定。,结构:,sp2等性杂化2个键1个34,物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体。,化性:易溶水、碱3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O强氧化性C、P、S等在NO2中易起火燃烧。弱还原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2+2H+5NO3-,2.亚硝酸及其盐,HNO2的制备,HNO2的性质不稳定性：仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。,HNO2的结构,sp2杂化,氧化还原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2+3H2O亚硝酸盐制备,弱酸性,K=510-4,亚硝酸盐的性质稳定性A、A盐的稳定性较高。溶解性AgNO2浅黄，余一般溶于水。氧化还原性配位性K3Co(NO2)6工业用盐含大量NaNO2(甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。,3.硝酸及其盐HNO3的制法工业4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO22NO2+H2O=2HNO3+NO实验室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3,HNO3的结构,N：sp234,HNO3的性质物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。化性：不稳定见光受热易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2强酸性稀酸在水中全部电离强氧化性HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等,硝酸的氧化性规律非金属中除Cl2、O2和稀有气体外，都能与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2+4NO+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O,活泼金属（Zn、Mg等）+HNO3可溶性硝酸盐+NO2（浓酸）NO（稀酸）N2O（较稀）NH3（极稀）Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(较稀，2moldm-3)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀，110)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,（3）不活泼金属（Cu、Ag、Hg等）+HNO3可溶性硝酸盐+NO（稀酸）NO2（浓酸）4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2OCu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O（4）Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HNO3难溶氧化物或其水合物+NO（NO2）,（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝酸中“钝化”（6）贵金属（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不与硝酸作用，但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O（7）有机物能被氧化成CO2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。,硝酸盐NO3-的结构,N：sp246,水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。热稳定性：(1)A、A及活泼金属的无水硝酸盐受热分解亚硝酸盐+O22NaNO3=2NaNO2+O2(2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物+NO2+O22Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,(3)活性较弱的无水硝酸盐金属单质+NO2+O22AgNO3=2Ag+2NO2+O2(4)带结晶水的硝酸盐加热易水解Mg(NO3)26H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O4.王水浓盐酸：浓硝酸=3：1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,5.氮的卤化物（一般了解）NF3非常稳定fHm=-132.1kJ/molNCl3黄色液体，易爆炸分解fHm=230.0kJ/molNH3+Cl2=NCl3+3HCl(2NH3+3Cl2=6HCl+N2HCl+NH3=NH4ClNH4Cl+3Cl2=4HCl+NCI3)水解：NCl3+3H2O=NH3+3HOClNH4OCl+2HOCl,NBr3与NI3均为爆炸性固体,15-3磷和它的化合物,一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的卤化物,1.离子键Na3P、Mg3P2等，易水解，溶液中无P3-2.共价键P（+3或-3）：PH4+，PCl3（P：sp3）P（+5）：PCl5（P：sp3d）H3PO4(d-p)键（P：sp3）3.配位键P（III）,孤电子对,空d轨道,做配体.PH3，PR3P（），空d轨道，电子对接受体。PCl6-,一、磷原子的成键特征和价键结构,二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷,1.自然界分布:矿物-磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。,2.制备2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)将生成的P4气体通入水面下冷却，即得到凝固的白磷（化学式：P4）。,3.磷的同素异形体及物理性质,白磷,透明蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄,剧毒.不溶于水，易溶于CS2.着火点40。,红磷,暗红色粉末,无毒,不溶于水和CS2，燃点约400.,思考题白磷和红磷应如何储存、取用。,滤纸自燃-白磷易溶于CS2，着火点低,4.磷的化学性质白磷活性较高红磷稳定,白磷,+氧化剂(HNO3;Cl2)H3PO4，PCl5+还原剂PH3P4+H2PH3(300以上)歧化P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2,(次磷酸二氢钾),(膦),白磷解毒11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4,1.膦的结构,5.用途烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸,四、磷化氢膦-PH3；联膦-P2H4，（P2H）X等,2.膦的制备,3.膦的物理性质无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。,4.化学性质弱碱性K=10-25PH3(g)+HI(g)=PH4I(S)（易水解）PH4I+H2O=PH3+H3O+I-水溶液中不能产生PH4+，（PH3与H+结合力弱）强配位性（PH3NH3)除孤对电子外,空的d轨道可接受反馈电子,加强了配离子的稳定性.,强还原性（PH3NH3)能从Cu2+,Ag+,Au+等的盐溶液中置换出金属PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO44Cu2SO4+PH3+4H2O=4H2SO4+H3PO4+8CuPH3+2O2=H3PO4（423K）（P2H4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）,五、磷的含氧化合物1.氧化物（P4O6，P4O10）（P2O3，P2O5）,性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于水和有机溶剂，有毒。,P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。空气中易潮解，是一种最强的干燥剂。,2.磷的含氧酸及其盐正磷酸及其盐H3PO4的结构,H3PO4的制备3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4H3PO4的性质纯磷酸为无色晶体，熔点315.3K，无固定沸点，易溶于水。市售82%粘稠液?H3PO4无氧化性、难挥发、三元中强酸，有强配位能力。与许多金属离子形成可溶性配合物。H3Fe(PO4)2HFe(HPO4)2H3PO4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。,磷酸盐,PO43-的鉴定PO43-+12MoO42-+3NH4+24H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O（黄色）+6H2O,复杂磷酸盐包括直链多磷酸盐、支链超磷酸盐、环状聚偏磷酸盐,2M3PO4-M2O=M4P2O7M4P2O7+M3PO4-M2O=M5P3O10nM3PO4-（n-1)M2O=Mn+2PnO3n+1当n极大时，通式为MnPnO3n或（MPO3）n,焦磷酸(H4P2O7)及其盐,焦磷酸的性质：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转化为正磷酸。四元中强酸，酸性H3PO4（缩合度越大，酸性越强）。焦磷酸盐：碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水。,偏磷酸及其盐,偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6）常见三聚偏磷酸(HPO3)3,四聚偏磷酸(HPO3)4,格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。,亚磷酸（H3PO3）及其盐,二元中强酸，K1=5.010-2，K2=2.510-7,制备：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3PCl3+3H2O=3HCl+H3PO3,次磷酸（H3PO2）及其盐,一元中强酸,K=1.010-2,七、磷的卤化物（结构和水解）,1.PX3除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。,PCl3：P为sp3杂化,三角锥形.无色液体,易水解。,制备:2P（过量）+3Cl2=2PCl3性质:PCl3+H2O=H3PO3+3HCl2PCl3+O2（电火花）=2POCl32.PX5制备:2P+5Cl2（过量）=2PCl5PCl3+Cl2=PCl5固体中:含PCl4+和PCl6-离子（离子晶体）PCl4+：P为sp3杂化，正四面体；PCl6-：P为sp3d2杂化，正八面体。,蒸气状态和液体时，P：sp3d杂化，三角双锥,PCl5极易水解：PCl5+H2O（不足）=POCl3+2HClPOCl3+3H2O=H3PO4+3HCl，如何验证水解产物？,3.卤氧化磷,P:sp3杂化,POCl3是许多金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药）。,磷的含氧酸,15-4砷、锑、铋,一、砷、锑、铋的成键特征二、砷、锑、铋的单质三、砷、锑、铋的氢化物四、砷、锑、铋的氧化物五、砷、锑、铋的三卤化物六、砷、锑、铋的硫化物,一、砷、锑、铋的成键特征,次外层18电子层结构，较强的极化作用和较大的变形性。在性质上与N、P差异大，亲硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。1.M3+离子:As3+Sb3+Bi3+,强酸中后者有少量M3+存在。2.共价化合物:+3氧化态的多为共价化合物，M为sp3杂化。氧化态+5的化合物都是共价化合物，Bi（）非常不稳定，强氧化性。3.配合离子：M3+易形成配离子.,二、砷、锑、铋的单质,1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。2.物性：熔点低，易挥发，。3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。在高温可与许多非金属作用。,三、砷、锑、铋的氢化物,AsH3(胂）-无色有大蒜味的剧毒气体As2O3(砒霜）+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O将生成气体导入热玻璃管，在缺氧条件下分解2AsH3=2As+2H2马氏试砷法,亮黑色砷镜，可检出0.007mgAs,5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl,强还原性：2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag古氏试砷法，可检出0.005mgAs,锑镜，不溶于NaClO,2SbH3=2Sb+3H2,四、砷、锑、铋氧化物及其水合物,As4O6-两性偏酸俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1克。微溶于水,溶于酸As4O6+12HCl(浓)=4AsCl3+6H2O(难）溶于碱As4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2AsO3Sb4O6-两性难溶于水，易溶于酸碱Sb4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2SbO3Sb4O6+12HNO3=4Sb(NO3)3+6H2OBi2O3弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O,1.+III氧化态,还原性As()Bi(）减弱*NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O*Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO32NaCl+3H2O2.+氧化态*H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O*2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi