红外光谱解析

红外光谱,红外光谱的基本概念红外光谱仪及样品制备技术红外光谱与分子结构的关系红外图谱解析红外光谱的应用,红外光谱的基本概念1,红外光谱的基本概念2,红外光区分三个区段：近红外区：0.752.5m，133334000/cm,泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）中红外区：2.525m，4000400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收）远红外区：25m以上，转动区（价键转动、晶格转动）红外光谱的产生：用波长2.525m,频率4000400/cm的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。,分子振动的类型,双原子分子振动,多原子分子振动,分子振动的类型双原子分子振动,多原子分子振动,中红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：,各种振动方式及能量,分子振动方式分为：伸缩振动-对称伸缩振动s-反对称伸缩振动as弯曲振动-面内弯曲振动-剪式振动s-平面摇摆-面外弯曲振动-非平面摇摆-扭曲振动按能量高低为：asss高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.,振动自由度和峰数,含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5吸收峰太弱，检测不出来,二氧化碳的IR光谱,O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667因此O=C=O的IR光谱只有2349和667/cm二个吸收峰,IR光谱得到的结构信息,IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰),质量效应,常见术语,基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频1+2)或差(1-2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。,返回,红外光谱的吸收强度,红外吸收强度及其表示符号,影响红外光谱吸收频率的因素,外在因素内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应偶极场效应振动的偶合,返回,各种化学键的红外吸收位置,外在因素（测定条件）,正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134）b液体（室温）,样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等,质量效应,X-H键的伸缩振动波数（cm-1）,将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：,电子效应诱导效应、中介效应、和共轭效应,诱导效应,诱导效应,诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O移向高波数化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOFC=O171317151800192018281928共轭效应：使C=O移向低波数R-CH=CH2C=C1650CH3CNC=N2255RCOORC=O1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5C=C1629,C=N2224,C=O1727,中介效应,在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在:RCOORR1CO-NR2RCOS-ArArCO-SRR1COR2C=O17351690171016651715(-I+C)(+C-I)(-I+C)(+C-I),共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低,空间效应：环张力，,环张力对红外吸收波数的影响:环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小,空间位阻,跨环共轭效应,返回,偶极场效应,偶极场效应（Fieldeffect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，例如：环己酮4，4-二甲基环己酮2-溴-环己酮4，4-二甲基-2-溴-环己酮C=O1712171217161728-氯代丙酮的三个异构体的C=O吸收频率不同,氢键效应,氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，例如：-和-羟基蒽醌-二酮-酮酯,振动耦合效应,当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。如：-CHO的C-H伸缩振动28302695与C-H弯曲振动1390的倍频2780发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。,返回,影响红外光谱吸收强度的因素振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大,极性大的基团，吸收强度大，C=O比C=C强，CN比CC强使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。形成氢键使振动吸收峰变强变宽。能级跃迁的几率，v=0v=2比v=0v=1能阶大，但几率小，吸收峰弱,返回,红外光谱仪及样品制备技术,色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）红外样品的制备,色散型红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪,迈克逊干涉仪,干涉图,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到45006cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。,红外光谱的测定方法,样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法糊状法（加石蜡油Nujol调成糊状)溶液法（溶剂CS2,CCl4,CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液体样品：液膜法溶液法（水熔液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽,返回,红外光谱的分区,400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息,各种有机化合物的红外光谱,饱和烃不饱和烃醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物,Whenyouanalyzethespectra,itiseasierifyoufollowaseriesofstepsinexaminingeachspectrum.1.LookfirstforthecarbonylC:Oband.Lookforastrongbandat1820-1660cm-1.Thisbandisusuallythemostintenseabsorptionbandinaspectrum.Itwillhaveamediumwidth.Ifyouseethecarbonylband,lookforotherbandsassociatedwithfunctionalgroupsthatcontainthecarbonylbygoingtostep2.IfnoC:Obandispresent,checkforalcoholsandgotostep3.2.IfaC:Oispresentyouwanttodetermineifitispartofanacid,anester,oranaldehydeorketone.Atthistimeyoumaynotbeabletodistinguishaldehydefromketoneandyouwillnotbeaskedtodoso.ACIDLookforindicationsthatanO-Hisalsopresent.Ithasabroadabsorptionnear3300-2500cm-1.ThisactuallywilloverlaptheC-Hstretch.TherewillalsobeaC-Osinglebondbandnear1100-1300cm-1.Lookforthecarbonylbandnear1725-1700cm-1.ESTERLookforC-Oabsorptionofmediumintensitynear1300-1000cm-1.TherewillbenoO-Hband.ALDEHYDELookforaldehydetypeC-Habsorptionbands.ThesearetwoweakabsorptionstotherightoftheC-Hstretchnear2850cm-1and2750cm-1andarecausedbytheC-HbondthatispartoftheCHOaldehydefunctionalgroup.Lookforthecarbonylbandaround1740-1720cm-1.KETONETheweakaldehydeCHabsorptionbandswillbeabsent.LookforthecarbonylCObandaround1725-1705cm-1.,3.Ifnocarbonylbandappearsinthespectrum,lookforanalcoholO-Hband.ALCOHOLLookforthebroadOHbandnear3600-3300cm-1andaC-Oabsorptionbandnear1300-1000cm-1.4.IfnocarbonylbandsandnoO-Hbandsareinthespectrum,checkfordoublebonds,C:C,fromanaromaticoranalkene.ALKENELookforweakabsorptionnear1650cm-1foradoublebond.TherewillbeaCHstretchbandnear3000cm-1.AROMATICLookforthebenzene,C:C,doublebondswhichappearasmediumtostrongabsorptionsintheregion1650-1450cm-1.TheCHstretchbandismuchweakerthaninalkenes.5.Ifnoneofthepreviousgroupscanbeidentified,youmayhaveanalkane.ALKANEThemainabsorptionwillbetheC-Hstretchnear3000cm-1.Thespectrumwillbesimplewithanotherbandnear1450cm-1.6.Ifthespectrumstillcannotbeassignedyoumayhaveanalkylbromide.ALKYLBROMIDELookfortheC-Hstretchandarelativelysimplespectrumwithanabsorptiontotherightof667cm-1.,饱和烃,C-H伸缩振动：对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as），在3000-2800cm-1之间，as较s在较高频率。C-H弯曲振动：1475-1300cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。C-C平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n4725,n=3729-726,n=2743-734,n=1785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析作用不大。,烷烃吸收峰,正己烷的红外光谱图,2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图,环己烷,不饱和烃,烯烃炔烃芳香烃,烯烃双键的特征吸收,影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素,对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20厘米-1。共轭效应：使波数下降约30厘米-1。,图2-91-己烯的红外光谱图3060cm-1:烯烃CH伸缩振动；1820:910cm-1倍频；1650cm-1:C=C伸缩振动；995，905cm-1:C=CH2非平面摇摆振动,图2-10顺式和反式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱a顺式b反式,=C-H的面外弯曲振动对判断双键的取代类型有用,炔烃化合物,炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。,3340cm-1：叁键CH伸缩振动，3020cm-1:苯环=CH伸缩振动2115cm-1:C=C三键伸缩振动,苯基乙炔,1-己炔,正丁腈,丙二烯类,两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，1600厘米-1无吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不对称和对称伸缩振动，两峰相距900厘米-1，前者为中强峰，后者为弱峰。,芳香烃,取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置对判断苯环取代类型有用,各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）,甲苯的红外光谱图,苯乙烯的红外光谱图,1630cm-1:C=C伸缩振动；1600，1580，1450cm-1:苯环骨架振动,-甲基萘的红外光谱图,苯环二取代的红外光谱（a.邻位b.间位c.对位）,醇、酚和醚,醇和酚存在三个特征吸收：羟基OH伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。,正丁醇的红外光谱,3450cm-1：缔合OH伸缩振动；1350cm-1：OH面内弯曲振动,苯酚的红外光谱图,乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响,浓度对羟基吸收峰的影响,羰基化合物,醛酮羧酸、羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺,羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置,醛酮,醛氢伸缩振动：2900-2700厘米-1有尖锐的小吸收峰出现，该峰往往分叉为双峰。,正丁醛,2720cm-1:醛基CH伸缩振动，特征；1730cm-1：C=O伸缩振动,苯甲醛,苯异丙基酮,1694cm-1：C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低波数；1580cm-1：苯环骨架振动，与羰基共轭，移向低波数,三氯乙酸,由于氯原子吸电子诱导效应的影响，羰基伸缩振动位移到1754厘米-1,羧酸和羧酸盐,CO2-的反对称伸缩振动，1650-1540，最强峰，对称伸缩振动，1420-1300，强峰,2-甲基丙酸,33002500cm-1：羧酸二聚体的OH伸缩振动，峰形宽，散；1710cm-1：C=O伸缩振动,苯甲酸,33002500cm-1：羧酸二聚体的OH伸缩振动，峰形宽，散；1695cm-1：C=O伸缩振动，因与苯环共轭移向低波数；920cm-1：OH非平面摇摆振动，特征,乙酸铅,1550cm-1：COO反对称伸缩振动；1405cm-1：COO对称伸缩振动,酯,乙酸甲酯,1740cm-1：C=O伸缩振动；1190cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，第一吸收,苯甲酸甲酯,酸酐,有两个羰基伸缩振动，相差60厘米-1，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。,三甲基乙酸酐,邻苯二甲酸酐,酰卤,卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。芳香酰卤此区双峰：1773，1736，由C=O键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生feimi共振引起C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1,金刚烷酰氯,酰胺,N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。羰基伸缩振动：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）N-H弯曲振动+C-N伸缩振动：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）C-N伸缩振动：1430-1050（酰胺III峰）,吡嗪酰胺（抗结核病药）,胺、亚胺和胺盐,2-戊胺,1590cm-1NH2剪式振动；1185cm-1：CN伸缩振动,二己胺,3310cm-1：弱峰，NH伸缩振动；1460cm-1：CH2剪式振动+CH3反对称变形振动；1110Cm-1：CN伸缩振动；715cm-1：NH非平面摇摆振动,三乙胺,硝基化合物,对称伸缩振动反对称伸缩振动(13901320cm-1)（16151540cm-1）,金属有机化合物,三苯基砷的红外光谱图3078cm-1：苯基C-H伸缩振动；1607cm-1:苯基C=C伸缩振动；1488，1432cm-1苯环骨架振动；734，694cm-1：单取代苯的C-H弯曲振动,高分子化合物,聚异戊二烯的红外光谱图1652cm-1:C=C伸缩振动；1438cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；1369cm-1：甲基对称变形振动,红外图谱解析,红外光谱的分区红外标准谱图及检索萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例,红外光谱的分区,400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息,红外图谱的解析步骤,化合物类型的判断有机物和无机物饱和化合物与不饱和化合物烯烃或芳烃推断可能含有的功能团先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐证计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构,其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。,不饱和度,某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：U=（62+2-14）/2=0表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。,解答,谱峰归属,3000-2800cm-1：饱和CH的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。775cm-1：乙基CH2的平面摇摆振动（780cm-1）。,试推断化合物C4H5N的结构,解答,不饱和度计算：U=（42+2-5+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在CN基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。可推测分子结构为：由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。,试推断化合物C7H9N的结构,谱图见波谱分析教程75页。,解答,不饱和度的计算：U=（72+2-9+1）/2=4不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。3520和3430cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收（3500和3400cm-1）。1622，1588，1494，1471cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。748cm-1：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。1442和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。1268cm-1：伯芳胺的CN伸缩振动（1340-1250cm-1）。由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。,试推测化合物C8H8O的分子结构。,解答,不饱和度的计算U=（82+2-8）/2=5不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双