光化学概要由于光的作用而发生的化学反应通称为光化学反应

10.6光化学概述由于光的作用引起的化学反应通常被称为“光化学反应”与光化学反应相比，普通的化学反应被称为“热反应”。人们早就熟悉光化学现象，如植物的光合作用和感光板的光敏化。然而，直到最近50年，由于人们越来越重视太阳能的利用和激光技术的应用，光化学研究才迅速发展起来。有人估计，太阳投射到地球表面的能量占地球总能量的99%以上。此外，太阳能取之不尽、用之不竭、无污染，因此一直是人们梦寐以求的理想能源。目前，太阳能的利用大致可以分为三种类型：一是吸收阳光并直接将其转化为热能；二是通过光电效应将光能转化为电能。第三，光能通过光化学反应转化为化学能。因此，进一步探索光化学规律的意义是显而易见的。(1)光化学定律化学利用太阳能是指阳光照射到某个反应系统，该系统吸收光能产生化学反应，在这个过程中，太阳能转化为化学能，储存在光化学反应产物中，当产物回复到原来的物质时，释放出这部分能量供人们使用。光化学反应必须遵循光化学的两个基本定律：光化学的第一定律，也称为格罗特斯定律，说：“只有被反应系统吸收的辐射才能有效地产生光化学变化。”现在看来，这条定律是显而易见的。对于投射到地球表面的太阳光，只有紫外线和可见光部分能被光化学系统吸收，而红外光一般不能引发光化学反应，因为很难刺激分子中的电子。光化学的第二定律，也称为光化学等效定律或爱因斯坦定律，指出“在光化学反应的初始阶段，当系统吸收光子时，分子可以被激活。”这个过程被称为单光子吸收。由于激光技术的应用，已经发现有时存在多光子吸收现象，即一个分子同时吸收多个光量子来激活。然而，在正常情况下，这种多光子吸收的可能性可以忽略不计。根据光化学等效定律，激活1摩尔反应物分子需要吸收1摩尔光量子。1摩尔光子的能量用电致发光表示。然后=1.20108/(l /nm)Jmol-1 (10.56)其中L是光的波长，单位是纳米。El的单位是Jmo1-1。从上面的公式可以看出，对于不同波长的光来说，El值是不同的，L越长，El值越小；波长越短，电致发光值越大。分子吸收光能后引发的光化学反应如下：其中，(1)化学键均匀分裂产生自由基，(2)化学键异质分裂产生阴离子和阳离子，(3)分子电离，(4)分子活化，(5)分子重排。这些反应都涉及光子，被称为初级光化学过程。(2)量子效率和能量转换效率被光量子激活的分子可能在反应前被灭活，或者它们可能引发连锁反应，导致更多的分子发生化学变化。经历光化学反应的分子数与吸收的光子数之比称为“量子效率”，用f表示。也就是说，(10.57)光化学反应可以将光能转化为化学能，即可以增加反应体系的吉布斯函数。反应系统增加的化学能与投射到反应系统中的光的总能量之比称为“能量转换效率”，也称为“能量存储效率”，用h表示。如果某一波长的单色光用于光化学反应，能量转换效率可以简单地表示为(10.58)在公式中，DrGm是1摩尔光化学反应的吉布斯函数增量。对于不同的光化学反应，量子效率通常变化很大。例如H2和Br2的反应在600 nm光下反应的初始阶段，Br2吸收光并离解成自由基Br22Br然而，随后的反应E=88千焦摩尔-1反应速率是其两步跟进反应E=26千焦摩尔-1E=12千焦摩尔-1它们都是相对快速的反应，因此形成了连续的链式反应。该反应的量子效率可高达105至106。光化学反应的量子效率可以小于1或大于1。然而，无论量子效率有多大，它的能量转换效率都不能超过1，这是由能量守恒原理决定的。结果表明，对于太阳能的利用来说，如果某个系统的能量转换效率h能达到10%，那么光化学反应系统将具有非常广泛的实用价值。(3)光化学反应1.光化学反应速率在热反应中，反应物分子被分子碰撞激活，因此热反应速率与反应物浓度有关。在光化学反应中，反应物分子吸收光量子并被激活。因此，在反应物充足的条件下，光化学反应的速率与吸收光的强度Ia成正比，有时与反应物的浓度无关。也就是说，r=kIa (10.59)这是光化学反应和热化学反应的重要区别之一。2.光化学反应平衡在对抗反应中，只要一个方向是光化学反应，这种平衡就称为“光化学平衡”。由于光化学反应和热化学反应的速率关系不同，其平衡和热化学反应也不同。例如，苯溶液中的蒽(A)在紫外线照射下发生二聚反应：它的前进方向是光化学反应，所以它的反应速度是r=k Ia然而，它的逆离解是一个热反应，所以它的反应速率应该是r-=k- A2当r=r-，即k Ia=k- A2，反应达到平衡，然后(10.60)也就是说，A2的平衡浓度也与吸收光的强度成比例。值得注意的是，(10.59)和(10.60)中的Ia是吸收光的强度。反应体系在吸收光强Ia和照射光强I0之间遵循比尔定律，即(10.61)其中ci为吸光物质的浓度，l为透光层的厚度，ei为物质的摩尔吸光系数或摩尔消光系数。Ei值与光吸收物质的类型和照射光的波长有关。3.温度的影响由于光化学反应的速率和平衡主要由吸收光的强度决定，温度对它们的影响很小，通常可以忽略不计。4.光敏反应有些物质不能直接吸收某些波长的光并发生反应，但如果有其他物质可以吸收这些波长的光，然后将能量转移到反应物分子上进行活化或反应而不发生化学变化，那么这种物质称为“光敏剂”，由光敏剂引发的反应称为“光敏反应”。在光敏反应中，一些光敏剂分子吸收光后仅通过分子碰撞将能量转移到反应物分子，而在大多数情况下光敏剂分子吸收光后参与反应，改变了原来的反应路径，其效果类似于催化剂。例如，CO2和H2O分子都不能直接吸收阳光，在光合作用发生之前，叶绿素必须用作光敏剂。也就是说，找到合适的光敏剂可以拓宽光化学反应的范围，这对合理利用太阳能具有重要意义。例如，在光解水制氢的反应中，理论研究表明，该反应的能量转化率可高达40%，这是非常引人注目的。然而，H2O分子对太阳能的吸收极其微弱，这只能通过适当的光敏化来实现。目前，一些人已经尝试了一些金属化合物作为光敏剂，并取得了一些可喜的进展。与光敏作用不同，如果添加的物质本身不吸收光能，但能捕获其他分子吸收的光能并使这些分子失活，则该物质被称为“猝灭剂”。荧光猝灭已成为荧光分析中检测痕量物质的有效方法。5.化学发光和化学激光化学发光是反应中产生的激发态分子通过辐射释放能量并返回基态的过程，可以看作是光化学过程的逆过程。例如，萤火虫的发光化学激光器是一种利用化学方法将分子从低能级泵浦到高能级以实现粒子数反转的激光器。1965年世界上第一台成功研制的化学激光器是基于H2和氯气爆炸时产生的激发态氯化氢。化学激光的原理为研究激光冷冻后的状态到状态反应提供了重要的理论基础。(4)光化学反应和热化学反应的比较简而言之，与热反应相比，光化学反应主要有以下特点：1.在光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子来实现的；2.光化学反应的速率和平衡组成与吸收光的强度有关，有时与反应物的浓度无关。3.温度对光化学反应影响很小。4.许多光化学反应系统的吉布斯函数可以增加，即DrGm0。没有光，这些反应不能自发进行，这是研究光化学的特殊意义。值得注意的是，这里提到的是“许多”而不是“所有”，并且一些自发反应，即DrGm0反应，在光照下显著加速反应速率，例如前述的H2和Cl2反应。研究这种光化学反应也有一定的意义。虽然人类对太阳能的利用历史悠久，但长期以来一直局限于热能的直接利用，效率很低。随着光化学研究的深入，太阳能转化为化学能将为人类合理利用太阳能开辟一个新的局面。练习31当用480纳米的光照射系统时，气相中这种光化学反应的量子效率是1.0106。试着估计每吸收1.0焦耳的光能会产生多少氯化氢。回答：8.0摩尔练习32当用波长l=253.7纳米的紫外光照射高碘气体时，由于吸收了307焦耳的光能，高碘被分解了1.310-3摩尔。(1)尝试找出反应的量子效