化学工艺-第7章 烯烃为原料的化学品.pptx

第7章烯烃为原料的化学品,7.1环氧乙烷与乙二醇7.2二氯乙烷与氯乙烯,2,掌握环氧乙烷生产的基本原理和生产过程熟悉乙烯直接环氧化反应器及安全控制乙烯环氧化反应的影响因素掌握氯乙烯的生产方法、原理平衡氧氯化工艺过程及主要设备,基本要求：,3,重点：,乙烯直接氧化法生产环氧乙烷反应、反应器、工艺流程乙烯直接氧化反应过程的选择性和稳定性乙烯氧氯化法的基本原理和工艺过程,4,难点：,乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的基本原理乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理,5,7.1环氧乙烷与乙二醇,7.1.1概述7.1.2环氧乙烷（1）乙烯的环氧化反应（2）催化剂（3）催化反应机理（4）工艺条件的选择（5）氧化法工艺流程（6）氧化反应器简介（7）安全生产与控制（8）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术,6,7.1.1概述,环氧乙烷(EthyleneOxide简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6100，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0以下。,7,环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。现在大部分环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其他化工产品。,8,化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程。部分氧化/选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常是氧）发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。,9,据统计，全球生产的主要化学品中50以上和选择性氧化过程有关。烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，,10,氧化反应的共同特点,过程易燃易爆烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。表7-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必须引起高度重视！反应温度最好能自动控制，至少装上自动报警系统。,11,表7-1某些烃类与空气混合的爆炸极限,12,氧化途径复杂多样氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。因此反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。,13,反应不可逆对于烃类和其他有机化合物而言,氧化反应为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达100的单程转化率。但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）的损失。为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。,14,反应放热量大氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的10倍。因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温度迅速上升-飞温催化剂烧结失活，副反应增加，选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至爆炸。,“飞温”很危险！,15,氧化剂的选择,要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性气体，因此生产过程中动力消耗大，废气排放量大。用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经济分析而定。,16,用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制得环氧丙烷。近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。,17,7.1.2.1氯醇法,环氧乙烷有两种生产方法：氯醇法和直接氧化法。,氯醇法1925年由美国联碳公司（UCC）首先实现工业化。,18,7.1.2环氧乙烷,氯醇法机理,a.次氯酸化反应,主反应,副反应,b.氯乙醇皂化反应,主反应,副反应,19,氯醇法的特点是对原料乙烯纯度要求不高，可直接使用石油裂解气进行混合次氯酸化生产环氧乙烷、环氧丙烷等有机原料，使用于中小型石油化工厂。生产过程原子利用率低，易造成设备腐蚀，排出大量氯化钙废水，造成环境污染，从20世纪50年代起，已被直接氧化法取代。,20,7.1.2.2乙烯直接氧化法,优点：原子利用率高，原子经济性增加，节约资源，成本低；减少废料排放，废热可综合利用；工艺简单，产品纯度高；无腐蚀。缺点：乙烯耗量略高。,21,分类：a.空气氧化法b.氧气氧化法氧气法优点：排放气带走的乙烯损失少；设备管道少，投资低；反应温度低，cat寿命长，生产成本下降。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装置，则氧气法的投资比空气法明显降低；若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到20万吨年以上时，氧气法的投资仍可比空气法低。我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨年。,22,主反应为：,副反应有：,（）乙烯的环氧化反应,23,在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和H2O：,CH3CHO+2O22CO2+H2O,因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。,24,必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要）。如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致飞温现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。,表7-2乙烯环氧化反应的选择性与热效应,25,（）催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性好，这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63kJmol和84kJmol，降低温度对主反应更有利。其次是选择性好，这意味着副反应减弱，由副反应释放出的热量减少，使反应温度容易控制，产物环氧乙烷的收率可以提高。再次是使用寿命要长，降低工厂的生产成本。最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。,26,银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。活性组分：银-活性最好，选择性高载体：碳化硅、-氧化铝和含有少量SiO2的-氧化铝等，比表面4.4um，导热性和耐热性好。作用：分散银、防止银微晶半熔和结烧、稳定其活性,27,助催化剂：碱金属盐（如添加钾盐、铯盐）、碱土金属盐（如添加钡盐）和稀土元素化合物。银催化剂近年来改进最大的地方：助催化剂；重点：提高催化剂的选择性。例：添加了碱金属铯盐，明显的提高了催化剂的选择性（从76提高到82以上）。现在，美国、日本多家公司开发的银催化剂的选择性可达8586，国内自己开发的催化剂选择性也达84以上，已接近世界先进水平。抑制剂：硒、氯、溴作用：覆盖银催化剂表面不正常活性中心，提高选择性，调节反应温度。停止加入可恢复所抑制的活性。,28,催化剂的制备：粘结法-即将上述三种组分用粘结剂粘合在一起，再经干燥和热分解制得具有催化活性的催化剂颗粒。缺点：活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差，不能承受高空速，寿命不长。浸渍法-即将载体浸入水溶性的有机银（如烯酮银、乳酸银或银有机铵络合物等）和助催化剂溶液中，然后进行洗涤、干燥和热分解。优点：活性组分银获得高度分散，银晶粒在载体外表面和孔壁上分布均匀，与载体结合也较牢固，能承受高空速。制得的催化剂都为中空圆柱体。银含量一般在w(Ag)1020。,29,（3）催化反应机理P169a.乙烯与离子化分子态氧反应生成环氧乙烷；乙烯与吸附的原子态氧反应生成CO2+H20。b.气相乙烯与原子态吸附氧反应生成环氧乙烷；吸附乙烯与原子态吸附氧反应生成CO2+H20。,30,（4）工艺条件的选择,反应温度因深度氧化反应活化能生成环氧乙烷的主反应活化能，但反应温度不能太低，否则会导致反应速率太慢，转化率太低，没有工业意义。在实际生产中，反应温度往往取决于催化剂。能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度，一般空气氧化法控制在220290，氧气氧化法控制在204270。表7-4主副反应活化能,31,空速空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应控制，则转化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。适宜的空速与催化剂有关，应由生产实践确定。对空气氧化法而言，工业上主反应器空速一般取7000h-1左右，此时的单程转化率在3035之间，选择性可达6575。对氧气氧化法而言，空速为55007000h-1，此时的单程转化率在15左右，选择性大于80。表7-5空速-温度-选择性关系,32,反应压力由于主、副反应都可视作不可逆反应，操作压力对反应影响不大。但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力，而且对后续的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加压下进行。但压力不能太高，除会增加设备费用外，还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结炭。工业上广为采用的压力是1.03.0MPa。,热力学：主、副反应均为不可逆，压力对转化率和选择性影响不大动力学：O2反应速率设备生产能力工艺流程：便于用加压法回收EO保护cat：若，EO会在cat表面产生聚合结炭设备成本：若，则设备耐压要求高，成本高,33,原料纯度、配比和循环比原料气中的杂质会使催化剂中毒（乙炔、硫化物），反应选择性下降，热效应增大（烯烃、C3以上烷烃、H2），影响爆炸极限。一般要求原料乙烯中的杂质含量为：C2C3以上烃硫化物氯化物H25LL-110LL-1lLL-11LL-15LL-1,34,原料气的配比首先考虑的是安全生产。氧含量必须低于爆炸极限浓度，乙烯浓度也必须控制，除考虑爆炸危险外，还需考虑它因放空而造成的损失(这对空气法尤为重要)和释放的热量。循环比85%-90%。,35,氧气氧化法图7-2和7-3是环氧乙烷氧气法的合成工序和回收工序。,(5)氧化法工艺流程,36,1.混合器；2.热交换器；3.反应器；4.环氧乙烷吸收塔；5.二氧化碳吸收塔；6.二氧化碳吸收液再生塔,37,多采用固定床列管式反应器，管内充填催化剂，反应放出的热量或者经由沸腾水热经锅炉直接发生水蒸气。出反应器的反应气含2%EO经换热冷却后送入吸收塔，用循环贫水吸收环氧乙烷，塔底液为循环富水，送环氧乙烷回收工序，其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇，可从排放的循环富水中回收乙二醇。吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后，再通入反应器。有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流，以防止惰性气体在系统中积累过多，但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。,38,分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗涤塔，脱除CO2后再返回反应器系统。采用汽提塔回收环氧乙烷，可在减压，也可在加压至0.10.7MPa下操作，操作富水经加热和气体，在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸气，塔底为循环贫水，经换热后仍用作吸收液。,39,40,CO2吸收装置,吸收剂为热K2CO3,原理：,设备：,a.热碳酸盐洗涤塔,b.热碳酸盐再生塔,41,(6)氧化反应器简介,非均相催化氧化都是强放热反应，而且都伴随有完全氧化副反应的发生，放热更为剧烈。故要求采用的氧化反应器能及时移走反应热。同时，为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性，要求反应器内反应温度分布均匀，避免局部过热。对乙烯催化氧化制环氧乙烷而言，由于单程转化率较低（约1030）。,42,目前，世界上乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器。其结构与普通的换热器十分相近，管内装填催化剂，管间（壳程）流动的是处于沸点的冷却液，因冷却液的沸点是恒定的，控制其沸点与反应温度之差在10以下，移走的反应热转为冷却液的蒸发潜热，因为蒸发潜热很大，冷却液的流量也很大，因此能保证经反应管管壁传出的热量能及时移走，从而达到控制反应温度的目的。图7-4和7-5为用水和用导生油（联苯联苯醚的混合液，常压下的沸点为255）或矿物油为载热体的反应装置示意图。,43,44,45,（7）安全生产与控制,强放热反应，控制和降低热点温度。工业上降低热点温度可采取的措施：原料气加入微量抑制剂降低反应器入口处的催化剂活性分段冷却移热利用汽化潜热移热采用小管径,46,（8）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术,节能技术通常吸收所得环氧乙烷水溶液中，环氧乙烷浓度仅为w(环氧乙烷)=1.52.0，故在提浓和精制中需要耗用大量能量。近年来，普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺，这样可将塔顶温度自1011提高到4748，塔顶蒸气不用冷冻盐水冷却冷凝，采用普通循环冷却水即可，这样既省去了冷冻设备，消耗的电能也大为减少。,47,乙烯回收技术吸附技术回收乙烯：具体的做法是将准备排放的富含C2烃的气体，先在活性炭固定床中吸附C2烃，再用沸石分子筛变压吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再将乙烯和CO2分离，乙烯返回反应系统。美国SD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出，富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。,48,环氧乙烷回收技术美国Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂，大大降低了能耗。美国SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法，简化了吸收工艺，能耗也大为降低。,49,催化剂改进20世纪70年代初，美国Shell公司在催化剂中添加碱金属（尤其是铯）使银催化剂的初始选择性提高到80左右，1987年该公司又有进步，初始选择性提高到86以上。日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼，最高选择性也可达到85.9.中国石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI型催化剂单管评价试验选择性达到84左右。,50,异构化反应的抑制减少EO串联反应发生。方法：改装反应管降低冷却区温度优化反应器设计,51,掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。采用高选择性的催化剂和控制温度为何是使环氧乙烷成功地生产的关键因素。,52,7.1.3乙二醇,乙二醇(Ethyleneglycol,EG)主要制取方法：环氧乙烷水合法（1）反应式：,53,多缩乙二醇,一缩乙二醇,二缩乙二醇,54,（2）反应机理：较高温度和压力下，弱亲核试剂水攻击EO中的氧原子，让其活化，并使环上两个碳原子呈正电性，然后与水生成过渡态络合物，再经内部电子重排，环破坏并释放水，生成EG。,（3）反应条件：温度活化能较大适当提高温度以加快反应液相反应高温则需高压设备要求提高150-220压力取决于温度。150-220时1.0-2.5MPa时间尽量使EO完全反应。150-220，1.0-2.5MPa时35-20min原料配比H2O/EO=10-20,55,（4）工艺流程：,56,环氧乙烷水合法缺点：水和能源的大量消耗。环氧乙烷催化水合法：大大降低水比，节省能耗，降低生产成本。碳酸乙烯酯(EC)法：EO+CO2ECECEG表7-7国外EC水解合成EG技术与效果,酯化催化剂加压,（4）技术进展：,57,水解催化剂,7.2二氯乙烷与氯乙烯,7.2.1概述7.2.21,2-二氯乙烷7.2.3氯乙烯（一）化学反应（二）反应动力学（三）催化剂（四）乙烯氧氯化工艺条件的选择（五）二氯乙烷裂解反应条件的影响（六）氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程（七）氧氯化反应器（八）氯乙烯生产技术改进,58,7.2.1概述,1,2-二氯乙烷：CH2ClCH2Cl(EthyleneDichloride,EDC)，沸点83.5，通常状态下是无色液体，不溶于水。重要溶剂、萃取剂、染料添加剂，乙烯制取氯乙烯的中间体-主要用途。,59,氯乙烯：CH2=CHCl，沸点13.4，通常状态下是无色气体，微溶于水，易液化。氯乙烯与空气混合的爆炸极限为422。氯乙烯通常由呼吸道进入人体，会引起急性和慢性中毒，对人体的神经系统、消化系统和皮肤组织产生损害、卫生标准允许的质量浓度为30mgm3，而人对氯乙烯嗅觉感知的质量浓度为2.4gm3。,60,用途：氯乙烯是最重要的单体之一，主要用于生产聚氯乙烯。就产量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能与1,1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外，氯乙烯还用作冷冻剂。,61,氯化反应的分类,工业上氯气生产氯乙烯的反应：氯化反应按反应类型分类从作用物与卤化剂的反应形式来分类，氯化反应可以分为以下4类（P180）：加成氯化取代氯化氧氯化氯化物裂解,62,不饱和烃与氯/氯化物反应生成氯代烃放热反应常用催化剂：FeCl3、ZnCl2、PCl3C=C+Cl2CCl-ClCCC+HClCH=ClCC=C+Cl2+H2OCH2Cl-CH2OH+HCl,加成氯化,63,以Cl取代烃分子中的一个或多个H原子生产氯代烃放热反应t、T、通氯量，则氯化程度RH+Cl2RCl+HClROH+HClRCl+H2ORCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HClCH3CHO+3Cl2CCl3CHO+3HClCH2=CH2+Cl2HClCH2=CHCl（最终结果是取代）,取代氯化,64,以HCl为氯化剂，在氧存在下进行的氯化反应。介于加成氯化和取代氯化之间：对烯烃主要发生加成氯化；对烷烃/芳烃主要发生取代氯化。CH2=CH2+2HCl+1/2O2CH2ClCH2Cl+H2O,氧氯化,65,CuCl2,以烃或氯代烃为原料，在高温非催化及氯过量条件下，C-C断裂得到较短的全氯代烃。主要用于四氯化碳和四氯乙烯的生产。Cl3C-CCl3+Cl22CCl4（氯解）,氯化物裂解,66,按促进氯化反应的方式分类按促进氯化反应的方式不同，工业上采用的氯化方法主要有下列3种：热氯化法光氯化法催化氯化,67,该方法是以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类分子反应而生成各种氯衍生物。一般在气相中进行，所需反应温度与烃类分子结构有关。高温下的气相热氯化反应还伴有诸如分子结构破坏、脱氯化氢和环化等副反应，副产物品种、数量多。工业上采用热氯化法实例：甲烷氯化制取甲烷氯衍生物丙烯氯化制二氯丙烯,热氯化法,68,该方法以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。光氯化法常在液相中进行，反应条件比较缓和。光源为水银灯、石英灯和日光灯等，光线辐射波长为0.30.5um。工业上采用光氯化的有：二氯甲烷在紫外光线照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳苯在紫外光线照射下氯化生成“六六六”甲苯在日光灯照射下氯化生成氯化苄等,光氯化法,69,该方法是利用催化剂降低反应活化能，从而促使氯化反应的进行。可分为均相催化(催化剂深入原料或反应液中)氯化和非均相催化氯化两种。所用的催化剂都是金属卤化物，主要有：氯化铁、氯化铜、氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化汞等。催化氯化可在液相中进行，也可在气相中进行。在气相中进行催化氯化时，由于催化剂的作用，与热氯化相比，不但反应条件缓和，而且反应的选择性亦高。,催化氯化,70,氯化剂,氯化剂：向作用物输送氯的试剂。工业上采用的有：氯气、盐酸（HCl）、次氯酸和次氯酸盐、光气（又称碳酰氯COCl2），氯化亚砜(SOCl2)，三氯氧磷(POCl3)，金属和非金属氯化物等。,71,氯气在气相氯化中一般就能直接参与反应，不需要催化剂。由于反应活性高，氯化产物比较复杂，主产物（目的产物）的产率一般较低。在液相氯化中，由于受反应温度的限制，氯气需要光照或催化剂才能进行氯化反应，但目的产物的收率较高，反应条件缓和，容易控制。,72,氯化氢的反应活性比氯气差，一般要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。重要的反应有：乙炔加成氯化制氯乙烯烷烃、烯烃和芳烃的氧氯化甲醇取代氯化制一氯甲烷等,73,次氯酸和次氯酸盐的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。重要的反应有：乙烯次氯酸化反应制氯乙醇，由乙醛与次氯酸钠反应合成三氯乙醛等。活性比较：氯化氢1.5MPa),106,图7-23温度对二氯乙烷转化率的影响。压力0.49