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1.第五章聚合物的分子运动和转化。2.本章的教学内容和重点是：聚合物分子运动的特点、玻璃化转变过程中相应的自由体积理论、玻璃化转变温度的意义、玻璃化转变温度的测定方法、影响因素和调节手段。影响聚合物结晶和熔化的因素。教学内容：聚合物的分子运动；玻璃化转变；结晶行为、结晶动力学和热力学。3、聚合物的结构，聚合物的性能，聚合物的运动方式，决定了宏观性能作为聚合物物理研究的核心内容，4、橡胶在低温下硬化，聚甲基丙烯酸甲酯，T100，软化，橡胶：T=25，弹性体，TTg，链段运动，应力后变形很大，模量低，外力消除后变形恢复(可逆变形)，聚合物表现出橡胶行为，表现出高弹性。超弹性状态是聚合物的一种独特的机械状态。超弹性变形是由链段运动引起的聚合物链拉伸或卷曲的宏观表现。“三种状态和两种转变”的特征，17，4。粘弹性转变Tf:链段的剧烈热运动导致大分子的重心转移，聚合物显示流动性，模量再次下降。相应的温度为Tf5。粘性流体状态：TTf，分子链运动，大变形和不可逆，低模量，类似小分子液体。“三态二跃迁”特征18、Tg是高聚物的特征温度之一，是表征高聚物性能的一个指标。塑料：室温为玻璃态，玻璃化转变温度为最高使用温度，如聚苯乙烯玻璃化转变温度为100，聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化转变温度为105。橡胶：室温为高弹性状态，玻璃化转变温度为最低使用温度，如天然橡胶玻璃化转变温度为-73，顺丁橡胶玻璃化转变温度为-108，玻璃态为高弹性状态，粘性流动状态为机械状态。从相态来看，它们都是液相，区别在于它们的变形能力不同。玻璃化转变不是热力学相变，而是非平衡态。Tg和Tf不是热力学相变温度，而是一个范围。注：Tf是聚合物成型的最低温度。19，TbTg，TfTd，室温下具有不同机械状态的聚合物材料，TgTf，20，轻结晶聚合物的温度-变形曲线，5.2.2结晶聚合物的机械状态，(1)轻结晶聚合物，具有Tg和Tm，但是由于作为交联点的微晶的存在，非晶区域不会经历大的变形。轻微结晶的聚合物可使材料不仅有弹性，而且不太有弹性，呈皮革状态(如聚氯乙烯塑料地板)。(2)结晶度大于40%的聚合物随着结晶度的增加而变硬，耐热性增加，但没有明显的玻璃化转变温度。当m不太大时，TfTm，晶体区域在熔化后将呈现高弹性状态，并且直到温度上升到Tf以上才进入粘性流动状态。无定形和结晶聚合物的温度-变形曲线，TG1，TG2，Tm (TF)-Td是聚合物的加工和模塑温度，23，TM (TF)-Td是一些具有聚合物加工和模塑温度的结晶聚合物，Td低于Tm或Tf，并且仅当加热到Tf时才流动，但是此时它已经超过Td，所以它已经分解。聚四氟乙烯就是这种情况，所以不允许注射成型，只能使用烧结法。聚乙烯醇和聚丙烯腈也是如此，因此它们不能通过熔融纺丝来纺丝，因此它们不能通过熔融纺丝来纺丝，只能通过溶液纺丝来纺丝。24，5.2.3交联聚合物的机械状态。1.分子链之间的交联限制了没有Tf的整个链的运动。2.当交联密度较小时，“净链”较长，链段在外力作用下可以移动，并有一个玻璃化转变点。随着交联密度的增加，网络链变短，链段运动困难，玻璃化转变温度增加，高弹性变形减小。25，温度，变形，超弹性状态消失(11%)，超弹性状态减少(5%)，超弹性状态存在(3%)，交联高聚物(酚醛树脂)的温度-变形曲线，交联度增加，TG1，TG2，26，5.3高聚物的玻璃化转变，链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。am的转换在玻璃化转变过程中，聚合物的许多物理性质会突然或不连续地变化，例如机械性质：模量e、热力学性质如变形、体积如比热c、热导率、电磁性质如比体积v、密度d、介电常数、介电损耗tg等。29，30，体积变化：膨胀计法，折射率测定法，热分析方法：差热分析法，差示扫描量热法，差示扫描量热法，机械法：热机械法，扭摆法和扭辫法，粘弹性光谱仪电磁效应：核磁共振弛豫法，介电弛豫法，5.3.1玻璃化转变温度测量，31，1膨胀计法，膨胀测量，热重，体积或比体积随温度变化的测量。低于玻璃化转变温度，节段运动冻结，热膨胀系数小。在玻璃化转变温度以上，链段开始移动，分子链本身膨胀，膨胀系数很大。量热法，聚合物玻璃化转变区焓随温度的变化-差热分析(差热分析)和差示扫描量热仪(差示扫描量热仪)，1。差热分析：在恒温升温的条件下，连续测量样品与某种热惰性物质(-Al2O3)之间的温差T，并通过绘制T与温度的关系曲线得到差热曲线。2.差示扫描量热法：对加热器进行补偿，以增加样品和参比物质的补充热量，确保它们在加热过程中保持相同的温度，并测量样品的吸热和放热效应。33，比热-差示扫描量热法，差示扫描量热法，热重，34，3。温度-变形法(热机械法)，应变-温度，模量-温度，静态曲线：热机械曲线，35，热重，动态力学分析动态力学分析，如扭摆法，扭辫法等。测量了聚合物的动态模量和机械损耗随温度的变化。36、工业软化温度(软化点)的测定方法，软化温度Ts:样品在一定实验条件下达到一定变形的温度。用于测量塑料的最高使用温度。Ts是实用的，但它没有明确的物理意义。对于无定形聚合物，Ts接近于Tg。当结晶聚合物的分子量足够大时，Ts接近Tm。软化点测定：马丁耐热温度，热变形温度，维卡耐热温度，37，a .马丁耐热温度，马丁耐热温度测定在马丁耐热烘箱中进行，定义：升温速率为50/h，当标准样品受到50公斤/平方厘米的弯曲应力时，样品带弯曲，当指示剂读数下降6毫米时相应的温度为马丁耐热温度，b .热变形温度，定义：升温速率为2/分钟，载荷为18.5公斤/平方厘米，尺寸随着温度的升高，它会产生弯曲变形。当样品中点处的弯曲变形(样品受力时的位移)达到0.21毫米时的温度称为热变形温度。38.这个讲座总结了聚合物运动的特点。聚合物运动各特征的内容是聚合物的力学状态和热转变三态区特征分子运动的玻璃化转变温度的测试方法。39.判断：1。玻璃化转变温度是塑料的最低使用温度和橡胶的最高使用温度。()2。当聚合物连贯流动时，变形是不可逆的。()3。聚合物瞬间发生高弹性变形。()4。玻璃态是聚合物链段移动的状态。()5。玻璃化转变温度与外部条件无关。()6。玻璃化转变是一个放松的过程。()、7。聚合物的热运动是一个弛豫过程，弛豫时间取决于()。a、材料的内在特性b、温度c、外力d，以上三者都是相关的。练习，40，5.3.2玻璃化转变理论，等自由体积理论(半定量)，热力学理论(定性)，动力学理论(定性)，5.3聚合物的玻璃化转变，41，自由体积理论(福克斯，弗洛里)，总体积(也就是说，在玻璃化转变温度以下，聚合物的自由体积几乎是恒定的。42、v0、v0vf、Tg、VG、玻璃态、橡胶态、Tr、Vr、自由体积理论图、膨胀率高于Tg、膨胀率低于Tg、玻璃化转变温度是当自由体积降至最低值时的临界温度，T=Tg，43、自由体积膨胀率高于Tg，体积膨胀率的变化是由于自由体积膨胀高于Tg所致。自由体积膨胀率，因此在高于玻璃化转变温度的某一温度下的自由体积Vhf为：44，膨胀系数系数，膨胀系数a-单位体积膨胀比，低于玻璃化转变温度的膨胀系数(玻璃态)，高于玻璃化转变温度的膨胀系数(超弹性态)，高于玻璃化转变温度和低于玻璃化转变温度的膨胀系数之差，45，自由体积分数f，f=Vf/V，低于玻璃化转变温度的自由体积分数为：高于玻璃化转变温度的自由体积分数为： TG的上、下膨胀系数之差是： af=ar-ag，46，iso-(自由体积)状态，w.l.f. (Williams，landel and Ferry)定义了自由体积：分子的实际体积和所占体积之间的差。 Vf=Vg-V0，玻璃化转变温度是聚合物的自由体积使聚合物链段的运动成为可能的温度。该自由体积等于所有聚合物，占总体积的2.5%。FG=0.025(或2.5%)。玻璃态可以看作是一个等自由体积分数的状态。47是聚合物链段从冻结到移动的转变温度。该段的运动是通过主链的内部旋转来实现的。因此，链条具有良好的灵活性。片段越短，单键的内部旋转越容易，越低。相反，越高。5.3.3影响玻璃化转变温度的因素，结构因素，柔性聚合物链，聚合物链的几何形状，聚合物链的相互作用，外部条件，外力温度，48，自由体积理论解释松弛，现象：在不同冷却速率下由聚乙酸乙烯酯(PVAc)获得的比体积-温度曲线上，冷却速率较低，而冷却速率较高。曲线1-快冷却速度，高曲线2-慢冷却速度，低红线-平衡线，不可检测(无限冷却速度)，49，主链结构-碳-碳-，-碳-氧-，-碳-氮-，-硅-氧-和其它单键：链具有大的柔韧性和低的玻璃化转变温度。当主链含有苯环和萘环等芳香杂环时，链的弹性降低，玻璃化转变温度升高。孤立的双键，良好的链弹性，低玻璃化转变温度；共轭双键，高Tg。1。主链结构的影响，(1)影响玻璃化转变温度的结构因素，50，主链的柔性，-硅-氧-碳-氧-碳-碳-，玻璃化转变温度=-123，玻璃化转变温度=-83，PETG=-68，主链的柔性，玻璃化转变温度，孤立双键，碳-碳单键，共轭双键，51，(1)极性取代基：极性越大，内部旋转阻滞和分子间相互作用的程度越大，玻璃化转变温度越高。PETG=-68，PPTG=-10，聚氯乙烯玻璃化转变温度=87，聚乙烯醇玻璃化转变温度=85，聚对苯二甲酸乙二醇酯玻璃化转变温度=104，-氢，-三氯甲烷，-氢，-氯，-氯化萘，取代基极性，玻璃化转变温度，2。侧基影响，52，53，(b)非极性取代基，对玻璃化转变温度的影响主要表现为空间效应，侧基体积越大，空间位阻越明显，玻璃化转变温度增加。petg=-68c，pptg=-10c，pstg=100c，-h，-CH3，-c6h5，54，(c)对称取代基，由于对称性，极性部分相互抵消，柔韧性增加，而tg降低。PVCTg=87oC，聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oC，PPTg=-10oC，聚异丁烯pibtg=-70oc，55，练习：解决方案：(1)主要考虑链的柔顺性顺序，顺序为si-oc-oc-c偏二氯乙烯，因为链之间有极性力，所以Tg高。下列聚合物按照玻璃化转变温度的顺序排列，并解释了原因：玻璃化转变温度：-123；-70；-17；-80，56，3。构型，全同立构玻璃化温度，顺式玻璃化温度500，聚丙烯酸钠，玻璃化温度280，60，1。塑化。增塑剂分子与聚合物有很强的亲和力，这削弱了链分子之间的相互作用。同时，增塑剂分子小，流动性强，可为链段运动提供空间，因此玻璃化转变温度降低，Tf降低。邻苯二甲酸二辛酯对聚氯乙烯玻璃化转变温度的影响，(2)影响玻璃化转变温度的其他结构因素，61。共聚物的玻璃化转变温度介于两种均聚物之间。2.共聚或共混时，单体组分A和B的重量分数是均聚物A和B的玻璃化转变温度，无规和交替共聚：是一个玻璃化转变温度，接枝和嵌段共聚：关系到两种组分的相容性，并共混共聚温和交联对玻璃化转变温度影响不大。随着交联点密度的增加，分子链活性限制程度增加，链段活性降低，柔性降低，玻璃化转变温度增加。结晶限制了非晶片段的迁移率并增加了玻璃化转变温度。(3)外部条件对Tg的影响。因为玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以玻璃化转变与外部条件有关。(1)外力单向外力的影响促使链段移动，从而降低了玻璃化转变温度。外力越大，玻璃化转变温度越低。Tg=A-Bf，2。当静压受到静水压力的影响时，内部自由体积将被压缩，链段活性将被限制，并且玻璃化转变温度将上升。静压越高，玻璃化转变温度越高。例如：当压力从1增加到2000大气压时，聚苯乙烯的玻璃化转变温度从80上升到145。65，3。升温(冷却)速率或外力作用频率快，玻璃化转变温度高，升温(冷却)速率或外力作用频率慢，玻璃化转变温度低。一般来说，加热速度降低到原来温度的1/10，玻璃化转变温度降低3。多氯醚的玻璃化转变温度，低于66的玻璃化转变温度的弛豫，5 . 3 . 4-二次转变，低于玻璃化转变温度，尽管链段的运动是冻结的，但仍有需要较少能量的小尺寸运动单元的运动，例如短链段、侧基、支链、侧基上的一些基团等。这种运动称为二次过渡或多次过渡。随着研究聚合物分子运动的实验技术的发展，越来越多的方法可以用来检测二次跃迁。动态方法(如动态机械方法、介电弛豫等。)非常有效。67，总结，玻璃化转变理论，自由体积理论，影响Tg的因素，结构因素，外部条件，68，练习：1。分别绘制无规聚甲基丙烯酸甲酯、等规聚丙烯和