第七章常用的氧化还原滴定法PPT课件

2020/6/1,第7章氧化还原滴定法,7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算,2020/6/1,7.4.1高锰酸钾法7.4.2重铬酸钾法7.4.3碘量法7.4.4其他O-R滴定法,7.4常用氧化还原滴定法,2020/6/1,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,2020/6/1,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,7.4.1高锰酸钾法,1.概述,2020/6/1,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14)(可测某些有机物),强酸性(pH1),MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OE=1.51V,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V,MnO4-+e=MnO42-E=0.56V,可见，不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同,原理,MnO42-不稳定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,2020/6/1,强酸性(pH1)MnO4-5eMn2+E=1.51V弱酸性、中性、弱碱性MnO4-+3eMnO2E=0.59V强碱性(pH14)MnO4-+eMnO42-E=0.56V可见，不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同适用条件：一般都在强酸性(1-2molL-1H2SO4)条件下使用，但测有机物时选碱性溶液中进行。,2020/6/1,待测物：,滴定剂：,滴定反应：,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：,水样中还原性物质（主要是有机物）,KMnO4标准溶液,强酸性，H2SO4介质,5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,2020/6/1,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,2020/6/1,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4cV1V2Na2C2O4c/V/,COD,2020/6/1,滴定条件,MnO4-可以氧化Cl-,HNO3,具有氧化性，产生干扰,低高,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,强酸H2SO4(1mol/L)介质。,酸度:温度:滴定速度:,7085,先慢后快,(HCl?HNO3?),?,H2C2O4分解,反应慢,2020/6/1,2.KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：市售KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2),配制：,间接,2020/6/1,标定条件（三度一点）：温度:7085低反应慢,高H2C2O4分解(+)H2C2O4CO2+CO+H2O酸度:0.51molL-1H2SO4(HNO3?、HCl?)低MnO2(-),高H2C2O4分解(+)滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解(-)4MnO4-+12H+4MnO2+O2+6H2O,标定：,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe(SO4)26H2O,纯Fe丝等.,2020/6/1,指示剂：滴定终点：,（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4的标定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。,催化剂：,自身指示剂,微红色在0.5内不褪色,Mn2+自动催化,2020/6/1,1)直接滴定法测定对象：许多还原性物质例：测定双氧水（H2O2）消毒防腐药5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O条件：常温,稀H2SO4介质。说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。,3.应用示例：,2020/6/1,2)间接滴定法测定对象：非氧化性或还原性物质例：测定补钙制剂中Ca2+含量,Ca2+C2O42-CaC2O4,反应：,说明：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子(Ca2+、Pb2+、Th4+)均可。,2020/6/1,3)返滴定法测定对象：许多氧化性物质可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。例：,a.测定软锰矿中MnO2,5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,2020/6/1,解：返滴定方式。反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,例:称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O42H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL0.0200molL-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力(以表示),55,计量关系为:5MnO25H2C2O42MnO4-,2020/6/1,55,2020/6/1,b.测定有机物,说明：此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。,2020/6/1,c.测定环境水COD(高锰酸盐指数):(地表水、饮用水、生活污水）,43,化学需氧量(COD)是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。,结果表示：换算成氧的质量浓度,COD(O2mgL-1)=？,思考：根据方程式和计量关系写出COD(O2mgL-1)的计算公式。,工业废水中COD的测定要用K2Cr2O7法,2020/6/1,43,高锰酸钾法特点：优点：强氧化剂、应用广泛、自身指示剂；缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）,重铬酸钾法,2020/6/1,重铬酸钾法：利用重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。,7.4.2重铬酸钾法,酸性：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V,原理,思考：滴定能否在碱性介质中进行?,否,原因：,滴定条件为酸性介质。,可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应),2020/6/1,a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好c.可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)污水中COD测定,氧化能力不如KMnO4强；需外加指示剂；六价铬有毒，致癌物。,优点:,缺点：,指示剂:,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,2020/6/1,应用:,2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,1.铁的测定(典型反应),2020/6/1,1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁,有汞法,二苯胺磺酸钠终点：浅绿紫红滴定前应稀释,反应：,2020/6/1,二苯胺磺酸钠终点：浅绿紫红滴定前应稀释,加入硫酸：控制酸度加入H3PO4：络合Fe3+生成无色稳定的Fe(HPO4)2-,a.降低Fe3+/Fe2+条件电势，增大滴定突跃;b.消除Fe3黄色,（厦门大学1999，南开大学2001）用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4H3PO4?,2020/6/1,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,指示剂,无汞定铁：SnCl2-TiCl3联合预处理,H2SO4-H3PO4介质指示剂：二苯胺磺酸钠终点：浅绿紫红,2020/6/1,2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Ba2+、Pb2+,2020/6/1,化学需氧量COD,定义：是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量。,表示：用氧化这些还原性物质所需消耗O2的量（mgL-1）,步骤：,VmL水样+强酸+(cV)重铬酸钾,余重铬酸钾,(4)化学需氧量（CODCr）的测定(各种水体),2020/6/1,例(补)：为测定废水中COD，取水样100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667mol.L-1K2Cr2O7及2gAg2SO4，加热回流2h，冷却后，以ph-Fe()为指示剂，用0.1000mol.L-1FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。,解：电对半反应：,K2Cr2O7法测定COD分析步骤(同济大学1999，2000年）,2020/6/1,7.4.3碘量法,指示剂：淀粉,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,I22e=2I-,1.碘量法:以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法,2020/6/1,a直接碘量法（碘滴定法）利用I2的氧化性滴定剂:I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,条件：弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,指示剂：淀粉溶液（滴定开始时加入）,2020/6/1,应用:,例如：钢铁中硫的测定S+O2=SO2SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+,47,2020/6/1,b间接碘量法(滴定碘法)利用I-的还原性,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2,可以测定很多氧化性物质，如KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,葡萄糖,2020/6/1,如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定。2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-2MnO4-5I210S2O32-,2020/6/1,滴定剂：Na2S2O3标液指示剂：淀粉溶液，临近终点时加入？（否则终点滞后）终点：蓝色消失,滴定条件：,2020/6/1,高碱度：,高酸度：,即部分的发生如下反应：,条件1：弱酸性至中性,2020/6/1,防止I2的挥发：加入过量KI（比理论值大23倍）生成I3-增大s；室温(反应温度不能过高，25)；使用碘量瓶，不要剧烈摇动(防止局部过浓)；防止I-被空气氧化：避光;设法消除Cu2+,NO2-等的干扰（催化空气对I-的氧化）；析出I2后，应立即进行滴定，滴定速度要快。,条件2：防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化,碘量法误差来源：一方面是I2的挥发,另一方面是I-被氧化.,防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化（华东师大2001）,2020/6/1,条件3：注意淀粉指示剂的使用：近终点前才加入,出现淡黄色前才加入,2020/6/1,例测定KI含量,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定.,2020/6/1,放大反应（倍增反应）参考,1.用途：用于微量元素容量测定。(如少量碘化物的测定)2.方法步骤：(1)先氧化I-至IO3-I-+3Br2+3H2O=IO3-+6Br-+6H+(2)煮沸除去过量Br2后，加入过量KI试剂，酸化IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-(3)放大倍数：I-3I26S2O32-单级放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再用N2H4反萃取至水相，继续用Br2水氧化至IO3-，三次即可放大216倍。(p26527),2020/6/1,a.碘标准溶液(I3-溶液),2.标准溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI=I3-K=710,三怕：怕热(I2)；怕光(分解)；怕橡皮等有机物(反应)。,标定：基准物As2O3（难溶于水，易溶于碱溶液）,2020/6/1,b.Na2S2O3标准溶液:Na2S2O35H2O易风化并含杂质,间接配制,2020/6/1,Na2S2O3溶液的配制，有三怕：,怕酸：,怕细菌：,怕O2：,50,S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S,2020/6/1,Na2S2O3标定,酸度0.20.4molL-1,基准物：用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等标定,淀粉:蓝绿,（间接碘量法的典型反应）,1Cr2O72-3I26S2O32-,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,2020/6/1,实验条件:(1)酸度：0.81mol/L为宜。过高，I-易被氧化；过低反应速度慢。(2)反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将在碘瓶中，封后，暗处反应10min。(3)稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解。(4)终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。,2020/6/1,3.碘量法应用,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4F-HF作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,(1)间接碘量法测铜,临近终点时加入SCN-:CuI+SCN-=CuSCN+I-,2020/6/1,51,2Cu2+4I-=2CuI+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-,2020/6/1,1葡萄糖1IO-1I2，1I22S2O32-,(2)碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),52,2020/6/1,