纳米材料PPT课件

.,1,1.1基本概念和内涵,人类对客观世界的认识分为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体；微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限小的领域。基本粒子：电子、质子、中子等。,.,2,介观领域：在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和有待开拓的“处女地”，三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。1959年，著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对纳微尺度的事物加以操纵的话，将大大的扩充我们可能获得物性的范围”。这个领域包括了从微米(1-100m)、亚微米，纳米到团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸)的范围。,.,3,从广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。纳米体系和团簇从这种介观范围独立出来，形成一个单独的领域(狭义的介观领域)。,1.1基本概念和内涵,.,4,一、基本概念,纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1nm=10(-9)m=10埃。头发直径：50-100m,1nm相当于头发的1/50000。如图氢原子的直径为1埃，所以1纳米等于10个氢原子一个一个排起来的长度。,1、纳米（nanometer）,1.1基本概念和内涵,.,5,2.纳米科技(Nano-ST)（1）纳米技术：20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千万分之一米(107)到十亿分之一米(109米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。,1.1基本概念和内涵,.,6,（2）纳米科技的主要研究内容创造和制备优异性能的纳米材料、制备各种纳米器件和装置、探测和分析纳米区域的性质和现象。(基础，目标，前提),1.1基本概念和内涵,纳米科技的最终目标：直接利用物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。,.,7,1993年，国际纳米科技指导委员会将纳米技术划分为6个分支学科（1）纳米电子学、（2）纳米物理学、（3）纳米化学、（4）纳米生物学、（5）纳米加工学、（6）纳米计量学(定位、测长等)。其中，纳米物理学和纳米化学是纳米技术的理论基础，而纳米电子学是纳米技术最重要的内容。,.,8,3.纳米材料(Nanomaterials)(1)纳米材料的定义:把组成相或晶粒结构的尺寸控制在1-100纳米范围的具有特殊功能的材料称为纳米材料。即三维空间中至少有一维尺寸在1-100纳米范围的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。,1.1基本概念和内涵,.,9,纳米材料有两层含义：其一，至少在某一维方向，尺度小于100nm，如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm，如纳米晶合金中的晶粒；其二，尺度效应：即当尺度减小到纳米范围，材料某种性质发生神奇的突变，具有不同于常规材料的、优异的特性。量子尺寸效应,1.1基本概念和内涵,.,10,（2）纳米材料与传统材料的主要差别：第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数量级上。比如说纳米尺度的颗粒，或者是分子膜的厚度在纳米尺度范围内。尺寸第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等，使材料在物理和化学上表现出奇异现象。比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优于常规的体相材料。性能,1.1基本概念和内涵,.,11,（3）目前该领域的主要研究内容：A制备纳米尺寸范围材料的相关技术液相法：如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、聚合法、化学镀法。气相法：如蒸发法、电弧法、化学气相沉积法、微弧氧化法。B分析、观察、检测纳米体系物质的相关技术如AFM，STM，XRD，SEM，TEM，激光粒度仪，比表面吸附(研究晶相、尺寸、表面等)，紫外可见光吸收光谱，荧光光谱，热分析，磁性仪等。,1.1基本概念和内涵,.,12,C纳米体系物质的物理性能如小尺寸效应，隧道效应，表面效应，量子尺寸效应，光、电、热、磁效应等。D纳米体系物质的化学性能纳米金属粒子、半导体粒子等,如化学活性、催化性能、稳定性、生物活性等。E纳米体系物质的应用如Nano-Pd/Al2O3：CO助燃剂；Nano-TiO2：抗菌，光催化，自清洁；碳纤维：吸波，聚苯胺：化学传感器；V2O5：锂电池正极材料等。,1.1基本概念和内涵,.,13,4.纳米器件(1)所谓纳米器件，就是指从纳米尺度上，设计和制造功能器件。纳米科技的最终目的是以原子分子为起点,去制造具有特殊功能的产品。因此,纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。-微米时代(微米技术),1.1基本概念和内涵,.,14,(2)纳米技术与微电子技术的主要区别是：纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能，是利用电子的波动性来工作的；而微电子技术则主要通过控制电子群体来实现其功能，是利用电子的粒子性来工作的。人们研究和开发纳米技术的目的，就是要实现对整个微观世界的有效控制。,1.1基本概念和内涵,.,15,(3)制造纳米产品的技术路线可分为两种：“自上而下”(topdown)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷等。特点：尺寸从大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这种技术路线将减少对原材料的需求,降低环境污染。如化学合成、自组装、定位组装等。,1.1基本概念和内涵,.,16,5.纳米尺度的检测和表征纳米尺度的检测与表征：在纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能。包括：在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、力、磁、热、光学等特性。纳米空间的化学反应过程、物理传输过程。研究原子分子的排列组装与奇异物性的关系。,1.1基本概念和内涵,.,17,久保理论1961年，久保(Kubo)针对金属超微粒子的研究提出了久保理论-超微粒子的量子限域理论。随着粒子中原子数的减少，Fermi能级附近的电子能级由连续状态分裂为分立状态，能级的平均间距与粒子中的电子数成反比，在能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能时，就会产生与宏观物体不同的所谓量子效应(QuantumEffect)。被科学界称做Kubo效应。,.,18,纳米组装体系是以纳米颗粒或纳米丝、纳米管及纳米尺寸的孔洞为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类:一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系。,.,19,所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人工将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。人工组装已经不满足于简单地在物体表面搬运原子构造图形，新的趋势是能够对体相的物体实现三维的纳米调控，采用一种双光子吸收技术，利用非线性光学效应超越了普通光刻技术的衍射极限，成功获得了120nm高分辨率的三维结构。,.,20,所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。纳米自组装体系、人工纳米结构组装体系越来越受到人们的关注，称为纳米尺度的图案材料。伯克利国家实验室在Nature上指出：纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。,.,21,纳米技术的应用及其前景纳米科技的重要进展表现在以下几个方面：1、直接操纵原子方面：日本科学家成功将硅原子堆成一个“金字塔”，首次实现原子三维空间的立体搬迁。1991年，IBM的科学家制造了超快的氙原子开关。可能将美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径为0.3cm的硅片上。,.,22,纳米刻蚀：目前微电子技术中最细刻度为几分之一微米，即激光光列。如果把搬迁原子的位置按照电路的方式搬迁，便可以用STM进行纳米级的刻蚀。我国已能用STM刻出10nm的细线。一是可制备高密度的存储器。日本NEC公司研制出高密度记录技术，在一张邮票大小的衬底上可以记录下400万页报纸的内容。二是可用分子束外延技术制造出三维纳米量子器件。,.,23,2、新材料的出现传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，其应用受到限制。纳米陶瓷可能克服陶瓷材料的脆性，具有象金属一样的柔韧性和可加工性(理想)。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料。也就是说，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。,.,24,英国著名科学家莱恩Cahn在Nature杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”纳米陶瓷的应用：摔不碎的陶瓷，防弹玻璃。,.,25,3、纳米技术在微电子学上的应用4、纳米技术在光电领域的应用5、纳米技术在化工领域的应用6、纳米技术在生物学上的应用7、纳米技术在医学上的应用8.纳米技术在分子组装方面的应用9.其它方面的应用,.,26,第2章纳米材料,目的：了解纳米材料的分类和性质。重点：1、掌握基本概念纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。2、纳米材料的特殊性质。3、纳米材料的团聚机理和分散技术。4、纳米颗粒的表面改性难点内容：纳米材料的特殊性质。,.,27,2.1纳米材料的分类,纳米材料：组成相或晶粒结构的尺寸在1-100nm范围的具有特殊功能的材料,.,28,按维数，纳米材料的基本单元可以分为：零维：纳米颗粒(nanoparticle)、原子团簇（atomcluster）一维：纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube)；二维：超薄膜(thinfilm)、纳米片、超晶格(superlattice),按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材、纳米铁电材料等等。,.,29,纳米材料：组成相或晶粒结构的尺寸在1-100nm范围的具有特殊功能的材料包含了三个层次：纳米微粒、纳米固体、纳米组装体系。,.,30,1、纳米微粒：又称为超微粒子，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。,2.1纳米材料的分类,球形、片形、棒状、针状、星状等。,.,31,2.1纳米材料的分类,2、纳米固体（nanostructuredmaterials）：由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态上可以分为：（1）纳米块状材料纳米陶瓷、（2）纳米薄膜材料（3）纳米纤维材料纳米相材料、纳米复合材料,第5章将专门介绍这部分内容,主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。,.,32,2.1纳米材料的分类,3、纳米组装体系：以纳米尺度的物质单元为基础在一维、二维和三维空间按一定规律组装排列成具有纳米结构的体系，又称纳米尺度的图案材料。,NiS,Ni(OH)2,.,33,2.1纳米材料的分类,根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因可分为：人工纳米结构组装体系按照人的意志，利用物理和化学的方法(光刻蚀等),将纳米结构单元组装成有序结构纳米结构自组装体系和分子自组装体系通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华健等）进行组装,.,34,组装技术路线可分为两种：“自上而下”(topdown)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。特点：尺寸从大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如化学合成、自组装、定位组装等。,.,35,例如：纳米铜的超速延展性，室温下可延伸50多倍纳米光学材料出现异常的吸收或发光；纳米材料的灵敏度比块体材料高很多纳米催化剂体现出更高的催化活性,2.2纳米材料的性质,由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的新特性。,.,36,纳米材料(纳米粒子)的特性1.表面效应2.小尺寸效应3.量子尺寸效应Kubo理论4.宏观量子隧道效应,.,37,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,一、纳米材料的表面效应,.,38,1.比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,.,39,如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g,.,40,2.表面原子数的增加随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加。,.,41,3表面能,在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。,.,42,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为2nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。,.,43,下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图.假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。,.,44,这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？,.,45,4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,.,46,表（界）面效应的主要影响：表面化学反应活性(可参与反应)。催化活性。纳米材料的（不）稳定性。铁磁质的居里温度降低。熔点降低。烧结温度降低。晶化温度降低。纳米材料的超塑性和超延展性。介电材料的高介电常数（界面极化）。吸收光谱的红移现象。,.,47,二、纳米材料的小尺寸效应,小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而2nm的金微粒的熔点只有600K。,.,48,对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。,三、量子尺寸效应,.,49,如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。,.,50,特殊的物理性质举例：特殊的光学性质特殊的热学性质特殊的磁学性质特殊的力学性质特殊的电学性质,.,51,表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,1、特殊的光学性质,.,52,纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面：（1）宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。例如：铂金纳米粒子的反射率为1，金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。,.,53,纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。,不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱14分别对应873，1073，1273和1473K退火4h的样品,873,1073,1473,*,.,54,利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,.,55,纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：尺寸分布效应：晶格畸变纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。,.,56,界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。,.,57,许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,.,58,（2）蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1，蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，蓝移了14cm-1。,.,59,由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。,CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱,.,60,纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。,.,61,纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。,.,62,2.2纳米材料的性质,2、特殊的热学性质,纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。,.,63,(1)熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多。例如：大块铅的熔点327，20nm纳米Pb39.纳米铜(40nm)的熔点，由1053(体相)变为750。块状金熔点1064，10nm时1037；2nm时，327；银块熔点，960；纳米银(2-3nm)，低于100。用于低温焊接。,.,64,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。,.,65,大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。,.,66,熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。,.,67,超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000降低为12001300。但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。,.,68,研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米粒子的熔点上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其它的相变特点也有尺寸依赖性。例如，低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡的铁电-顺电相变温度或居里温度急剧降低。对于BaTiO3，体相材料的居里温度为130C，尺寸小于200nm时开始急剧降低，在120nm下降到75C。,.,69,PbTiO3的居里温度在尺寸为50nm开始下降，如图。,.,70,纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。,.,71,例如，常规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。,.,72,烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,.,73,非晶向晶态的转化温度降低传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成相。,.,74,超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍。应用：制备高存储密度的磁记录粉,2.2纳米材料的性质,3、特殊的磁学性质,.,75,(1)强度增加随尺寸减小，多晶材料的硬度增加，强度提高。细晶强化:用细化晶粒来提高材料强度的方法,2.2纳米材料的性质,4、特殊的力学性质,.,76,下图为晶粒尺寸14nm的金属钯的强度比晶粒尺寸50um的金属钯约高5倍。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线1：14nm;2:50um,249MPa,52MPa,.,77,(2)弹性模量变小弹性模量是原子之间的结合力在宏观上的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。弹性模量和原子间的距离a近似存在以下关系：E=k/am(k,m为常数)原子间的距离提高，模量减小。,.,78,如：纳米晶CaF2和Pd的杨氏模量Ec一般晶体GPa纳米晶CaF211138Pd12388切变模量Pd433225通常认为：由于纳米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，弹性模量的下降越大。,.,79,用高能球磨纳米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后的块体材料的归一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系。当晶粒小于20nm时，模量才开始下降；在10nm时，模量相当于粗晶模量的0.95，只有当晶粒小于5nm时，弹性模量才大幅度下降。,.,80,(3)超塑性是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸长量。L/L几乎大于或等于100%，L为伸长量，L为原始长度。金属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在80年代早期发现的，张应力状态下的超塑性直到1986年才观察到。,.,81,纳米陶瓷增韧原理：由纳米微粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出极好的韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能。既增强又增韧。可以制成摔不碎的陶瓷。,.,82,纳米陶瓷塑性通常陶瓷在高温下(11001600)具有超塑性，普通陶瓷室温超塑性未见报道。传统材料塑性变形：晶格位错(低温为主)和扩散蠕变(高温)纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，如d=10nm，晶界相约占30%；d=100nm，晶界相约占3%。界面原子动性大，容易扩散。晶界滑移运动-塑性变形，室温超塑性可以在纳米陶瓷中实现。目前已经发现：纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，180形变可达100%。,.,83,陶瓷具有塑性应具有两个条件：较小的粒径；快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出现超塑性的临界尺寸为200-500nm，界面占体积百分数0.5-1%。当扩散速率形变速率体现塑性扩散速率V2时，溶液中会形成大量晶核，故所得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶；当V110：包括纳米丝(nanofilament),纳米线(nanowire)和纳米晶须(nanowhisker);纳米电缆(nanocable)以及同轴纳米线(coaxialnanowire)：纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳米结构;,.,303,纳米棒(nanorod)：细棒状结构，一般长径比10，一般宽厚比13332Pa高气压低电流有利于碳纳米管的生成在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯,.,338,（2）激光蒸发法,形成SWNTs，产率7090，无MWNTs催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成,67mm的激光束,惰性气体流,含有金属的石墨靶,水冷铜收集器,.,339,(3)等离子体沉积法,苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜板上，形成200m的MWNTs乙炔和氨气在666通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面形成纳米管束,.,340,（4）催化裂解法,碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它们的合金，其中用Co作催化剂制得的CNTs石墨化最好，直径最细优点：产量大，是一种有前途的方法,放在瓷舟中的催化剂,石英管,电炉,气体混合,.,341,2、结构完美的石墨烯是二维的,它只包括六角元胞(等角六边形)如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲;12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯;可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元,.,342,3、石墨烯材料的制备,(1)机械剥离法通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。(2)加热SiC法通过加热单晶SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。Berger等人已经能可控地制备出单层.或是多层石墨烯。(3)热膨胀法(4)化学法Hummersmethod,.,343,(1)机械剥离法,以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5m深的平台(尺寸为20m2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2m厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声除去较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d0）反Hall-Petch关系（K5m激光动态光散射式:使用5m颗粒的形状、分布影响测量结果（模型建立在颗粒为球形、单分散条件上，实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性）,.,414,优点：样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好、可原位分析。缺点：颗粒的形状和粒径分布影响测量结果；不能分析高浓度体系的粒度及其分布，分析中需要稀释，从而带来一定的误差。要求：测前必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果不会准确。,光散射法(lightscattering),.,415,激光光散射粒度分析应用案例,案例1撞击流法制备超微颗粒此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如图。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉碎到纳米、亚微米级。,.,416,以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎为例说明。在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所得HMX和RDX的体积中位粒径值为微米级，粒度分布和形貌图如图2-7(a)、(b)。,中位粒径D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位粒径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。,.,417,加载压力对粒度的影响结果：随着加载压力的增高，颗粒的平均粒径减小、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。,激光光散射粒度分析应用案例,.,418,撞击次数对粒度的影响结果：随着撞击次数的增加，颗粒的平均粒径减小；小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。小颗粒峰的位置基本不变。,激光光散射粒度分析应用案例,.,419,4、电镜观察粒度分析概述优点：可提供颗粒大小、分布及形状的数据，数据直观，容易理解。缺点：样品制备过程会对结果产生严重影响，如分散性，取样量少，会产生取样过程的非代表性。方法：通过溶液分散制样或直接制样方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、形状及分布统计出来。,.,420,仪器：扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）测量范围：扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。分辨率：普通扫描电镜6nm；场发射扫描电镜1nm,.,421,样品的要求：对于扫描电镜，样品的导电性要好。对非导电性样品需要进行表面蒸镀金或碳等。注意：一般颗粒在10nm以下的样品不能蒸金，因为金颗粒大小在8nm左右，会产生干扰，应采用蒸碳方式。优势：电镜法粒度分析还可以和其他技术联用（如EDS能量弥散X射线谱），实现对颗粒成分和晶体结构的测定，这是其他分析方法不能实现的。,.,422,案例1：通过包覆颗粒的粒度分析，可以有效地对颗粒包覆前后的变化以及包覆层的厚度进行表征。Sobal等研究了Pt-Co核壳纳米颗粒，在2.6nm的Pt颗粒表面包覆Co纳米壳层，调节Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核壳纳米颗粒，能得到的最大粒度为7.6nm。颗粒粒度采用透射电镜进行观测，通过测量电镜照片中至少200个颗粒的大小得到样品的粒度分布。,电镜法粒度分析应用案例,.,423,案例2：单分散SiO2纳米球的制备随着反应进行，颗粒的粒度增大，得到粒度分布更小的单分散SiO2纳米球，具有很大的堆积密度。,电镜法粒度分析应用案例,.,424,三、纳米材料的结构分析,不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析。,.,425,1、X射线衍射分析,XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量较大（0.05g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。,.,426,样品制备,样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.110m范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5m，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。,.,427,样品槽,样品台,粉末衍射技术要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域中晶粒的取向是随机的。将粉末试样磨细后装入样品槽压实抹平，然后放置在衍射仪的测角器中心的样品台上。,.,428,X射线衍射分析,物质状态鉴别XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的测定原理介孔结构测定；多层膜分析,.,429,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,.,430,物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索标准卡片；（4）核对标准卡片与物相判定。,.,431,粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile，PDF）,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。每年补充更新。既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据。,PCPDFWIN（电子版）