第十二章 配位化合物

第十二章配位化合物,内容提要,配合物的基本概念配合物的化学键理论价键理论晶体场理论3.配位平衡,配合物的定义配位键：一方提供空轨道，一方提供电子对。,第一节基本概念,配合物是（接受电子对的）中心原子和一组（给出电子对的）配体，以配位键的方式组成的化合物。,配合物可以是酸：HCu(CN)2碱：Cu(NH3)4(OH)2盐：Cu(NH3)4SO4中性分子：Ni(CO)4离子：Cu(NH3)42+存在配位键是配合物的核心特征。,Co(NH3)6Cl3,配位原子N,配体数6,Co(NH3)63+3Cl-,配离子,配合物的组成内层和外层：Cu(NH3)4SO4内层外层-易解离部分特殊情况：没有外层：Ni(CO)4有两个内层：Pt(NH3)4Cl2PtCl4,中心原子中心原子：提供空轨道，接受孤对电子。一般是过渡金属元素，特别是第族及相邻的元素。,配体和配位原子配体：与中心原子以配位键结合。配位原子：向中心原子提供孤对电子的原子。,单齿配体：只能形成一个配位键的配体。中性配体：H2O水、NH3氨、CO羰基、NO亚硝酰基阴离子配体：卤素离子F-、Cl-、Br-、I-OH-羟基、NH2-氨基、CN-氰、NC-异氰NO2-硝基、ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根、NCS-异硫氰酸根,双齿配体：乙二胺(en)、乙酰丙酮、草酸根C2O42-、氨基乙酸根、联吡啶、邻菲罗啉、双酮、三齿配体：二亚乙基三胺(DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-)多齿配体都属于有机配体。,配位数：配位键的数目配体为单齿配体：Cu(NH3)42+，配位数配体数=4配体为多齿配体：Cu(en)22+，配位数=4，配体数=2,决定配位数大小的因素中心原子电子层结构BF4-vsAlF63-空间效应：L体积，配位数AlCl4-vsAlF63-,静电作用中心原子的电荷：M电荷,配位数PtCl42-vsPtCl62-配体的电荷：L电荷,配位数Ni(NH3)62+vsNi(CN)42-,配合物的命名阴离子在前、阳离子在后,配离子的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化值)配体数用汉字表示Cu(NH3)42+四氨合铜(II)离子复杂的有机配体写在括号中Fe(en)3Cl3氯化三(乙二胺)合铁(III),配合物的命名实例,Ag(NH3)2OHH2PtCl6Co(NH3)5SO4,氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸五氨合钴(II),配体命名顺序：,不同配体以中圆点“”分开先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；中性分子：H2O水、NH3氨、CO羰基、NO亚硝酰基、en、DEN,配体命名顺序：,电荷相同时按配位原子元素符号排序；NH3H2O配位原子靠左写。配位原子相同时，原子数目少的在前；NONH3数目相同时按其他原子的元素符号排序；NH2NO2,配合物的命名实例,Co(NH3)2(en)2Cl3CoCl2(NH3)4+Co(ONO)(NH3)5SO4Co(NH3)5(H2O)SO4,氯化二氨二(乙二胺)合钴(III)二氯四氨合钴(III)离子硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)硫酸五氨一水合钴(II),NH4Co(NO2)4(NH3)2Ni(CO)4Pt(NH2)(NO2)(NH3)2,四硝基二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍氨基硝基二氨合铂(II),NH4Cr(NCS)4(NH3)2,四(异硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵,四氯合铂(II)酸氨基硝基二水合铂(IV),Pt(NH2)(NO2)(H2O)2PtCl4,配合物的异构,化学式相同，但结构和性质不同，这种现象称为“同分异构”。,同分异构,结构异构：原子间连接方式不同。电离异构Co(SO4)(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4水合异构Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O亮绿色CrCl2(H2O)4Cl2H2O暗绿色,配位异构Co(en)3Cr(ox)3Cr(en)3Co(ox)3键合异构Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基黄褐色Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根红褐色,空间异构：配体在中心原子周围的位置或排列次序不同。顺反异构：,顺式反式极性非极性,旋光异构：两种异构体互为镜象，称为一对“对映体”，也称手性分子。,特殊配合物,羰基配合物,配合物，配体为烯烃或炔烃,夹心配合物，配体为环状有机配体,螯合物,第二节配合物的化学键理论,一、价键理论要点：中心原子提供空的杂化轨道。配位原子提供孤电子对。杂化轨道的数目和类型决定空间构型。,不需要计算价层电子对的数目,实例1：Ag(NH3)2+配离子配位数为2；为外轨型（sp）配合物；空间构型为直线。,Ag(NH3)2+,实例2：Ni(NH3)42+配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为外轨型（sp3）配合物；空间构型为四面体；,Ni(NH3)42+,实例3：Ni(CN)42-配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为内轨型（dsp2）配合物；空间构型为平面四方形；,Ni(CN)42-,dsp2（内轨）与sp3的差别：没有单电子，抗磁性；存在空间异构现象。,B,B,B,B,A,A,A,A,通过磁矩()和单电子数来确定外轨还是内轨。,n为单电子的数目,应用价键理论的步骤,1、确定配位数。2、确定可能的杂化类型。3、通过磁矩确定内轨/外轨。,实例4：Fe(H2O)63+配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有5个单电子。为外轨型（sp3d2）配合物；空间构型为八面体；,Fe(H2O)63+,实例5：Fe(CN)63-配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有1个单电子。为内轨型（d2sp3）配合物；空间构型为八面体；,Fe(CN)63-,推测下列配离子的杂化类型。,解答,中心原子的电子层结构d9d10只能发生外轨杂化。d1d3容易发生内轨杂化。(n-1)d轨道能量低，因此内轨比外轨稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。,配体的性质电负性大的配位原子(如F-)倾向于外轨。电负性小的配位原子(如C)倾向于内轨。,K3FeF6=5.45，K3Fe(CN)6=2.13。判断杂化类型。,Fe3+:3d5=5.45,由n=4.5,n取4还是5？=2.13,n=1.4,n取1还是2？,二、晶体场理论,理论要点：中心原子的d轨道发生分裂，有些d轨道能量升高，有些d轨道能量降低，d电子重新排布。,dx2-y2和dz2轨道能量升高。dxy、dxz和dyz轨道能量降低。,视频,高能量的轨道，称为d能级低能量的轨道，称为d能级分裂能o：d能级与d能级的能量差。,2E(d)+3E(d)=0E(d)-E(d)=o解方程得：E(d)=+0.6oE(d)=-0.4o,每填入一个电子，能量升高0.6o每填入一个电子，能量降低0.4o,影响分裂能o的因素配体的场强配体越强，分裂能越大：F-H2ONH3enNO2-P，强场低自旋，采用(t2g)5(eg)0排布:CFSE=5(-0.4o)+(2-0)P=-2.0409.6+2358.8=-101.6kJ/mol稳定性Fe(CN)63-FeF63-,FeF63-:oCr(H2O)63+Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。分裂能Co(NO2)63-Co(NH3)63+,课堂自测,把en逐滴加到Ni2+溶液中，发生以下反应：Ni(H2O)62+Ni(H2O)4(en)2+Ni(H2O)2(en)22+Ni(en)32+四种配合物各对应下面的哪一种颜色？violetbluegreenpurple,第二节小结,一、价键理论：通过磁矩确定是外轨/内轨。二、晶体场理论：通过配体强弱确定是低自旋还是高自旋。强场低自旋；弱场高自旋晶体场稳定化能：CFSE=xE(d)+yE(d)+(n2-n1)P用d-d跃迁解释配合物的颜色,第三节配位平衡,一、配位平衡常数稳定常数Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+配体数目相同，Ks越大，配离子越稳定。,Ks(CuY2-)=51018,Ks(Cu(en)22+)=1.01021，比较二者溶液（0.1molL-1）的稳定性。解：CuY2-=Cu2+Y4-平衡时：0.1-xxx解得x=1.410-10molL-1Cu(en)22+=Cu2+2en平衡时：0.1-yy2y解得y=2.910-8molL-1CuY2-更稳定。,例：10mL0.20molL-1的AgNO3与10mL1.0molL-1的NH3H2O混合，Ag+=?(Ks=1.1107),解：Ag+2NH3=Ag(NH3)2+初始(molL-1)0.100.500反应(molL-1)00.50-20.100.10平衡(molL-1)x0.30+2x0.300.10-x0.10,Ag+=x=1.010-7(molL-1),配位平衡的移动,Mn+xL-=MLx(x-n)-在平衡体系中，加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂、其它配体等，与Mn+或/和L-发生反应，都可使平衡发生移动。,溶液酸度的影响酸效应：H+增大，配离子解离。,溶液酸度的影响水解作用：OH-增大，配离子解离。,沉淀平衡的影响沉淀溶解，转化为配合物。,沉淀平衡的影响配合物转化为沉淀。,沉淀-溶解平衡+配位平衡,AB+nL=ALn+B-(沉淀溶解)K=?AB=A+B-K1=KspA+nL=ALn+K2=KsK=K1K2=KspKsALn+B-=AB+nL(生成沉淀)K=?K=1/(KspKs),沉淀+配位剂=配合物+沉淀剂K=KspKs配合物+沉淀剂=沉淀+配位剂K=1/(KspKs)通过Ksp和Ks计算K，判断反应进行的方向。,计算AgCl在6molL-1NH3中的溶解度。加入NaBr固体使Br-浓度为0.1molL-1(忽略体积变化)，有无AgBr沉淀生成？,解：设AgCl在NH3溶液中的溶解度为S，平衡时：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-平衡时：6-2SSS,解得：S=0.26molL-1。,是否生成AgBr，应比较平衡常数和反应商。Ag(NH3)2+Br-=AgBr+2NH3,反应的平衡常数为,反应商为,由于QKsp,第三节小结,(Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag(NH3)2+/Ag),它们的意义分别是什么？怎样计算？,配位平衡与酸碱平衡、沉淀-溶解平衡、氧化还原平衡的关系。,平衡移动实质是四种平衡之间的相互影响，关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于2个分步反应相加，K=K1K2总反应若等于2个分步反应相减，K=K1/K2,第四节螯合物,一、螯合效应螯合物：多齿配体形成的环状配合物。螯合效应：生成螯合物使配合物稳定性增加。螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。,常见螯合剂：en、EDTA、三聚磷酸钠、乙酰丙酮,二、影响螯合物稳定性的因素螯合环的大小五员环和六员环的螯合物最稳定。,Cu(en)22+,Cu(AA)2+,下列化合物中可作为有效螯合剂的是AH2NCH2CH2NH2B.H2N-OHC.CH3COOHD.H2N-NH2,螯合剂的结构特征：分子链上有4-5个节点（形成五员或六员环）（螯合剂中相邻两个配位原子间只能间隔23个其它原子）配位原子在分子链的起点和终点,螯合环的数目EDTA与金属离子可形成有5个螯合环的螯合物