第八章--酸碱滴定法PPT课件

.,1,第八章酸碱滴定法,电离平衡，强电解质和弱电解质，弱电解质的电离平衡电离常数，电离度，稀释定律，同离子效应，盐效应多元弱酸的电离平衡水的电离，水的离子积，酸碱指示剂，变色点，变色范围盐的水解，水解常数影响盐类水解的因素（本性，浓度，热效应，同离子效应）缓冲溶液，酸碱的定义，共轭酸碱对Ka与Kb的关系，酸碱滴定法的基本原理。,.,2,第一节电离平衡,弱电解质的电离平衡（一）强电解质和弱电解质根据电解质在水溶液中电离程度大小，可将它相对地分为强电解质和弱电解质两类(1)强电解质不论离子型晶体或是强极性分子，它们在水溶液中完全电离，所以溶液中只有离子，没有分子。(2)弱电解质在水溶液中，只有很小部分电离成离子，溶液中还存在大量未电离的分子,.,3,（二）弱电解质的电离平衡当正逆两个过程速度相等时，分子和离子间达到了动态平衡。这种由于电解质在电离过程中所建立的动态平衡，叫电离平衡。电离常数是平衡常数的一种，对一定的弱电解质，在一定温度下，其值一定。Ki与电解质溶液的浓度无关，而与温度有关。对于在同温度时，同类型（例如HA型及MA型）弱电解质的Ki，可以表示电解质的强弱。Ki越大，说明溶液中离子浓度大，电离程度较大。强电解质在溶液中几乎全部电离成离子，它是单向进行电离的，谈不上电离平衡，当然更没有电离常数了。,.,4,（三）电离度、稀释定律为了定量表示电解质在溶液中的电离程度大小，常用电离度这个概念。电离度就是电解质在溶液中达到平衡时的电离百分率和电解质的本性有关，和温度有关，还与浓度有关。对于浓度来说，溶液越稀，越大。因为溶液越稀，离子间碰撞结合成分子的可能性越小，就大,.,5,.,6,溶液的电离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大。同时也表明和KHAC成正比关系。这个关系式称为稀释定律和Ki都可用来表示酸碱的强弱，但随c而变；在定温下，Ki是常数，不随c而变，故Ki的应用比大。,.,7,（四）同离子效应和盐效应这种由于在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，使电离平衡发生移动，降低弱电解质电离度的作用，称为同离子效应。在弱电解质溶液中加入不含相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质（如NaCl）时，由于溶液中离子间的相互牵制作用增强，故表现为弱电解质电离度略有升高，这种效应称为盐效应。,.,8,在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应的发生。但同离子效应影响大得多，它是占主导地位的。在一般情况下，不考虑盐效应.,.,9,（五）多元弱酸的电离平衡含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。多元酸的电离是分步进行的，每一步电离都有一个电离常数。由于K1K2所以第一步电离出来的H+大大超过第二步电离出来的H+。因此溶液中的H+可按第一步电离来计算对于二元弱酸而言，它的二价阴离子浓度如CO32-，在数值上近似地等于K2而与弱酸浓度的关系不大,.,10,（六）两性氢氧化物的电离（七）强电解质溶液表观电离度与活度的概念,.,11,第二节酸碱质子理论,.,12,酸碱的定义,电离理论电子理论质子理论,.,13,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性,继续,.,14,举例,返回,.,15,H3O+A-,二、溶剂合质子,HA+H2O,例:,HAc+H2O,H3O+Ac-,HA+SH,SH2+A-,例:,HCLO4+HAc,H2Ac+CLO4-,水合质子,醋酸合质子,.,16,三、酸碱反应的实质,酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,.,17,续,NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+H2OH3O+NH3,Ac-+H2OOH-+HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc+NH3NH4+Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,.,18,续,小结!,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,.,19,第三节酸碱指示剂,酸碱指示剂是一种在不同PH值溶液中，因其本身结构改变而显出不同颜色的化合物。常用的酸碱指示剂是有机染料，一般是有机弱酸（HIn）或有机弱碱（InOH）它们的电离平衡可用下式表示：,.,20,.,21,.,22,In-和HIn分别代表两种不同结构的指示剂离子和分子，它们的颜色不同，In-的颜色称为碱色，HIn的颜色称为酸色.在In-=HIn时，KHIn=H+，指示剂HIn的电离度为50%，应呈中间颜色（酚酞是淡红色），这时候溶液的PH值称为该指示剂的变色点。每种指示剂都有它自己的变色点。一般说，In-和HIn的浓度比为10：1或者1：10时，我们的眼睛才能够鉴别出In-或HIn的单独颜色。每一个指示剂都有一个变色范围，一般在它的变色点上下各一个PH值左右。即每一个指示剂的变色范围约为2个PH单位。现将常用的酸碱指示剂的变色点和变色范围列于下表,.,23,第四节溶液的酸碱性,一、水的电离纯水是极弱的电解质，它只能按下式作微弱的电离：二、盐类水溶液的酸碱性（1）盐的水解酸和碱的中和反应可得到盐。但盐的水溶液并非都是中性的，大多数的盐溶液是酸性或碱性的。只有少数盐的水溶液是中性的。这些既不含氢离子，又不含氢氧离子的盐类，为什么在水中会显示出酸性或碱性呢？这是因为有些盐不但在水中能够电离成为离子，而且它们还能与水中电离出的H+或OH-发生反应。这种盐的离子和溶液中水的H+或OH-之间的反应称为盐的水解水解反应实际上是酸碱中和反应的逆反应。由于生成盐的酸和碱的强弱不同，水解的情况也有所不同,.,24,强碱弱酸盐的水解，是弱酸根的水解，结果使溶液呈碱性。强酸弱碱盐的水解，是弱碱根的水解，结果使溶液呈酸性弱酸弱碱盐的水解，由于这类盐的弱酸根和弱碱根都能水解，同时生成弱酸和弱碱，水解后溶液的酸碱性，则决定于生成弱酸和弱碱的相对强度（即它们电离平衡常数的相对大小），可能是中性也可能是酸性或碱性。强酸强碱盐在水中完全电离的，强碱的阳离子和强酸的阴离子都不发生水解，溶液呈中性,.,25,水解常数根据水解平衡和Ka、Kb、Kw可以写出各类盐的水解常数Kh。影响盐类水解的因素（1）盐类的本性：盐类水解的程度主要取决于盐类本身的性质。如果盐类水解后生成的酸和碱很弱，且难溶于水，则平衡就向着水解的方向移动，水解程度也越大。（2）盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度就越大。（3）热效应：中和反应是放热反应，其逆反应盐的水解是吸热反应。因此，加热可促使盐类的水解。（4）同离子效应：如在盐溶液中加入酸（或碱）由于同离子效应，平衡就向生成盐的方向移动，因此可降低水解程度。,.,26,缓冲溶液一般水溶液，常易受外界加酸、加碱或稀释而改变其原有PH值。但是也有一类溶液，不因外界加入少量强酸、强碱或稀释而使其PH值有明显的变化。溶液的这种能对抗外来少量强酸、强碱或稀释，而使其PH值不易发生改变的作用，叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液,.,27,缓冲溶液的组成缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为这种溶液含有足够量的能对抗外来酸的成分（抗酸成分），和足够量的能对抗外来碱的成分（抗碱成分），通常把这两种成分称为缓冲对（或缓冲系），缓冲溶液通常由缓冲对溶于水而成。根据缓冲对组成不同，缓冲溶液主要有下列三种类型,.,28,（1）弱酸及其对应的盐弱酸对应盐（抗碱成分）（抗酸成分）HAcNaAcH2CO3NaHCO3,.,29,（2）多元酸的酸式盐及其对应的次级盐多元酸的酸式盐对应的次级盐（抗碱成分）（抗酸成分）NaH2PO4Na2HPO4NaHCO3Na2CO3（3）弱碱及其对应的盐弱碱对应盐（抗酸成分）（抗碱成分）NH3.H2ONH4Cl,.,30,2.缓冲溶液的性质（1）对于酸和盐的总浓度为定值的缓冲溶液在盐/酸=1时，缓冲能力最大。（2）缓冲溶液的缓冲能力与酸和盐的总浓度的关系：对于酸和盐的总浓度不同的缓冲溶液，总浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力越大。在实际工作中，使用的缓冲溶液在不影响缓冲能力情况下还是稀一点好。因为一则可节约药品，二则棉得过多的试剂而产生杂质影响后面的操作。（3）缓冲溶液的有效范围：缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，当缓冲溶液的抗酸成分或抗碱成分消耗完了，它就失去缓冲作用。从实验结果知道，在缓冲溶液中缓冲对的浓度比盐/酸=10-1/10的范围内，有较好的缓冲作用由公式可求得弱酸缓冲溶液的有效范围的PH=PKa1。同理可求得弱碱缓冲溶液的有效范围的POH=PKb1（4）稀释对缓冲溶液PH的影响：从公式PH=PKa+lg盐/酸可见，稀释缓冲溶液时盐/酸不变，PH也不变。但过分稀释，则盐/酸会受到影响，因稀释度过大对弱酸的电离度，溶液的离子强度都有影响。,.,31,第五节滴定分析法概述,(1)滴定分析法(2)标准溶液：0.1000mol/L(3)化学计量点（等当点）(4)指示剂(5)滴定终点(6)终点误差(7)基准物质(8)滴定曲线,（动画）,.,32,一概述,将已知准确浓度的试剂(称为滴定剂)溶液从滴定管滴加到一定量待测溶液中，直到所加试剂溶液与待测物质恰好按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达化学计量点。根据试剂溶液的用量，计算待测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法（容量分析）。,.,33,在化学计量点时，反应往往没有任何可觉察的外部特征，常借助指示剂的变色来确定，有时用适当的仪器检测待测溶液的电或光的性质。当指示剂的颜色发生突变或某些物理性质(如电位、电导或吸光度等)发生突变时终止滴定，此时滴定到达了滴定终点。由实验测得的滴定终点可以接近化学计量点，但它们之间总存在着很小的差别，由此引起的误差称为终点误差。,.,34,二滴定分析法分类1.按化学反应类型分类,(1)酸碱滴定法:(2)配位滴定法（络合滴定法）:(3)沉淀滴定法:(4)氧化还原滴定法：四种滴定的共性与差异？,2.按滴定方式分类,(1)直接滴定:例:强酸滴定强碱。(2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法：例：AlYAlF62-+Y4-ZnY,.,35,三滴定分析法对反应的要求：,1.反应按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的计量关系。2.反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9以上。(KMY大；KSp小，满足滴定要求)3.反应速度要快。对于慢的反应应采取措施加快反应速度，如加热，增加反应物的浓度，加入催化剂等。4.有比较简便、可靠的方法确定终点。,.,36,二、基准物质和标准溶液,(一)基准物质标准溶液的浓度通过基准物来确定。用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。它应具备下列条件：1.物质的组成应与化学式相符。若含有结晶水，结晶水的含量也应与化学式严格相符。2.纯度高，杂质含量应低于滴定分析法所允许的误差限度，一般情况下试剂的纯度应在99.9以上。3.稳定。例如不吸收空气中的水分和CO2，不分解，不被空气氧化等。4.具有较大的摩尔质量，为什么？（可降低称量误差）。,.,37,(二)标准溶液的配制,1.直接法准确称取一定量的基准物质，溶解后定量地转移至容量瓶中，冲稀到刻度，根据称取物质的量和容量瓶的体积计算该标准溶液的浓度。可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：(1)必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；(3)稳定见光不分解，不氧化重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,.,38,2.标定法很多试剂不符合基准物质的条件，例如NaOH易吸收空气中的水分和CO2；一般市售的HCl(恒沸点HCl除外)的含量不准确，且易挥发；KMnO4，Na2S2O3不纯，在空气中不稳定等。(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。(3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,.,39,先称取一定量试剂配成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质测定它的准确浓度。这种操作过程叫标定。有时也用另一种标准溶液标定，这种标准溶液称为二级标准。用二级标准标定溶液浓度的方法不及直接用基准物质标定的好。准确度要求高的分析，标准溶液多用基准物质标定，不用二级标准。,.,40,第六节酸碱滴定基本原理和指示剂的选择,一、滴定曲线当酸溶液不断地滴加到碱溶液（或碱溶液不断地滴加到酸溶液）的过程中，溶液的PH值也不断地发生变化，假如我们用一种曲线来反映这种变化，这种曲线就叫酸碱中和滴定曲线。一般在化学计量点附近加入一滴酸（或碱）就可使溶液的PH值发生显著的变化（称为突跃），而在滴定曲线上就出现一个突跃范围，根据测得的这个突跃范围，我们就可以确定化学计量点及选择适当的指示剂来指示滴定终点。,.,41,滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。,.,42,1.酸碱滴定曲线的计算,(1)强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.28,.,43,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为19.98ml时:(离化学计量点差约半滴)H+=cVHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL反应完全，H+=10-7mol/L,溶液pH=7,.,44,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)OH-=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,滴加体积：019.98mL；pH=3.4滴加体积：19.9820.02mL；pH=5.4滴定突跃,.,45,用0.1000MNaOH滴定20.00毫升0.1000MHCl,.,46,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。,a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,.,47,在滴定的前阶段，尽管不断地加入0.1000mol/LNaOH，但溶液的PH值只是逐渐地变高，但在化学计量点附近，即使加入极少量的0.1000mol/LNaOH，如0