第二章 试样的分解.ppt

第二章试样的分解,试样分解就是将试样中的待测组分全部转变为适合于测定的状态（离子、沉淀、气体）。,固态的试样试样溶液试样的分解是分析测试工作中极为重要的一环。,溶（熔）解,2.1概述,分解试样的目的:,-将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。,试样分解必须完全防止待测组分的损失不能引入与被测组分相同的物质防止引入对待测组分测定引起干扰的物质选择的试样分解方法应与组分的测定方法相适应根据（溶）熔剂的性质，选择合适的器皿简便、快速、经济、环保等。,试样分解应遵循如下要求和原则：,分解方法,湿法分解法：干法分解法：,将试样与溶剂作用，使待测组分转变为可供分析测定的离子或分子的溶液。湿法分解所用的溶剂主要有：水、有机溶剂、酸、碱等。,将不能完全被溶剂所分解的试样与熔剂混匀，在高温下发生复分解反应，使其转变为易被水或酸溶解的物质，然后用水或酸浸取。,湿法分解法的特点：,酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；除磷酸外,过量的酸较易用加热除去；酸法分解的温度较低，对容器腐蚀小,操作简单。缺点：湿法分解的能力和范围有限，对有些试样分解不完全；有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。,干法分解法的特点：,最大的优点,就是只要熔剂及处理方法选择适应，许多难分解的试样均可完全分解。缺点：操作不如湿法方便；熔融温度高,可能会腐蚀器皿。,（1）水溶解法：水是一种性质良好的溶剂，当采用溶解法分解试样时，首先考虑水作为溶剂是否可行。,2.2湿法分解法,（2）酸分解法：利用酸的酸性、氧化还原性或配位性将试样中的被测组分转移入溶液中的方法。,（3）碱分解法：氢氧化钠溶液能剧烈分解铝、锌等两性金属及其合金。,1.水溶法水是一种性质良好的溶剂，在采用溶解法分解试样时，应首先考虑水溶法。碱金属盐、大多数的碱土金属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐、钙的磷酸盐除外）、无机卤化物（银、铅、汞的卤化物除外）等试样都可以用水溶法分解。,(1)盐酸（HCl）(2)氢氟酸（HF）(3)硝酸（HNO3）(4)磷酸（H3PO4）(5)硫酸（H2SO4）(6)高氯酸（HClO4）,2.酸溶法应用最广泛,酸的酸性氧化性还原性配位性,盐酸分解法,利用盐酸的酸性（氢离子效应）、还原性和氯离子的强配位性对试样（例如，元素周期表中电动序排在氢之前的金属或合金）进行分解是十分有效的。,盐酸是无机强酸，它可以溶解金属活动性顺序中位于氢以前的金属及很多难溶于水的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。Cl-还可以和许多金属离子生成稳定的配离子如FeCl4-，SbCl4-等，也有助于样品的溶解。Cl-弱还原性，也有利于一些氧化性矿物，如软锰矿的分解。Cl-和H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂联用，产生初生态氯和氯气或氯化亚硝酰具有强氧化性，能分解许多矿物如黄铁矿等金属硫化物。Cl-能与Ge、As、Sn、Se、Te、Hg等形成易挥发的氯化物。,使用铂、金器皿时在空气中和光照下或有氧化剂存在下，长时间与酸接触器皿会被显著侵蚀。有氯化钾存在时，甚至蒸发10%HCl，铂器皿也会被侵蚀。使用器皿：可以用玻璃、瓷器、石英和塑料器皿。,用盐酸分解的矿物：碳酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐和各种硫化物以及其他化合物。,硝酸分解法,硝酸具有很强的酸性和氧化性，除了铂、金以及某些稀有金属外，浓硝酸几乎可以分解所有的金属试样，生成的硝酸盐绝大多数都溶于水。硝酸是硫化物和含硫矿石样品良好的溶剂。硝酸的配位能力很弱，即使有某些金属在水溶液中能与硝酸生成配合物，其原子与原子间也极易离解。注意：在采用硝酸或硝酸与其他酸的混合溶剂分解试样时，要特别注意器皿的匹配和反应条件的控制。,硫酸分解法,非氧化性溶解：稀硫酸不具备氧化性氧化性溶解：热浓硫酸具有很强的氧化性和脱水性,另外，利用硫酸沸点高的性质，可将其蒸至冒白烟驱走溶液中的盐酸、硝酸和氢氟酸。,磷酸分解法,磷酸是中强度的酸，磷酸分解法除利用它的酸效应外，还利用它由于在加热情况下生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有很强的配位作用，所以常用来分解合金钢试样或某些难熔的矿样。当单独使用磷酸溶样时，不要长时间加热，以免生成多聚磷酸难溶物。,高氯酸分解法,1）稀高氯酸在冷或热的状态都没有氧化性，而仅有强酸性质。2）浓高氯酸在加热时才显示很强的氧化性，几乎能与所有的金属反应，所生成的高氯酸盐除了少数不溶于水外，大多数都溶水。3）高氯酸与硝酸、硫酸或氢氟酸的混合溶剂，对有机物的分解（消化）十分有效，是最常用的有机物分解法。,氢氟酸分解法,1.氢氟酸分解法广泛用于各种天然和工业生产的硅酸盐。2.氢氟酸的酸性很弱，但配位性能力很强。3.采用氢氟酸分解后制备的试样溶液可以不必赶去氟而直接用于原子吸收法、光焰光度法、分光光度法和纸上层析法等。4.氢氟酸具有毒性和很强的腐蚀性，当分解试样时，一般采用铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器。,几种常用酸的性质,几种常用酸的适用范围,实际工作中，常常将两种或两种以上的酸按比例混合使用。,3.碱溶法,某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如2030%的NaOH溶液能分解铝和铝合金；某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。浓的碳酸盐溶液可以用来分解硫酸盐，如CuSO4、PbSO4等。利用氨的配位作用，可以分解Cu、Zn、Cd等化合物。,氟化氢钾焦硫酸钾（钠）硫酸氢钾（钠）强酸的铵盐等,碱金属碳酸盐苛性碱碱金属过氧化物碱性盐等,酸性熔剂,碱性熔剂,2.3干法分解法,干法分解法分为：熔融和烧结法两种所用熔剂大体相同，分解温度及分解产物性质不同,熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。,熔融分解法分解能力强，效果好，反应物浓度高，操作麻烦，易引入杂质，易造成组分损失。,一、熔融法（全熔法）高于熔剂熔点的温度下熔融分解，熔剂与样品之间反应在液相或固-液之间进行，完全反应生成均一的熔融体。,1.碳酸钠或碳酸钾（Na2CO3或K2CO3）Na2CO3常用于分解矿石试样，如硅酸盐，氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物，而非金属元素转化为可溶性的钠盐。Na2CO3的熔点为851，常用温度为1000或更高。Na2CO3+S是一种硫化熔剂，用于分解含砷、锡、锑的矿石，使它们转化成可溶性的硫代酸盐。如分解锡石的反应：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2+2CO2Na2CO3和K2CO3摩尔比为1：1的混合物称作碳酸钾钠，熔点只有700左右，可以在普通煤气灯下熔融。熔融器皿宜用铂坩埚。但用含硫混合熔剂时会腐蚀铂皿，应避免采用铂皿，可用铁或镍坩埚。,2.氢氧化钠（NaOH）NaOH是低熔点熔剂，NaOH的熔点为318，常用温度为500左右，常用于分解硅酸盐、碳化硅等试样。因NaOH易吸水，熔融前要将其在银或镍坩埚中加热脱水后再加试样，以免引起喷溅。熔融器皿常用铁（600）、银和镍（900）坩埚。,3.过氧化钠（Na2O2）Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，常用于分解难溶解的金属、合金及矿石，如铬铁、钛铁矿、锆石、绿柱石，Fe，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的矿石等。熔融器皿一般用铁、镍、银、刚玉、瓷坩埚，常在铁坩埚中熔融。,4.硼砂（Na2B4O7）Na2B4O7在熔融时不起氧化作用，也是一种有效熔剂。使用时通常先脱水，再与Na2CO3以1：1研磨混匀使用。主要用于难分解的矿物，如刚玉、冰晶石、锆石等。熔融器皿一般为铂坩埚。,5.偏硼酸锂（LiBO2）LiBO2熔融法是后发展起来的方法，其熔样速度快，可以分解多种矿物、玻璃及陶瓷材料。市售偏硼酸锂（LiBO28H2O）含结晶水，使用前应先低温加热脱水。熔融器皿可以用铂坩埚，但熔融物冷却后粘附在坩埚壁上，较难脱埚和被酸浸取，最好用石墨作坩埚。,6.酸熔法常用的酸性熔剂是焦硫酸钾（K2S2O7）。K2S2O7在450以上开始分解，产生的SO3对试样有很强的分解作用，可与金属氧化物生成可溶性盐。因此，Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等矿石及中性、碱性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。K2S2O7不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣；但可以用于硅酸盐的单项测定，如测定Fe、Mn、Ti等。KHSO4在加热时发生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作为酸性熔剂使用。2KHSO4=K2S2O7+H2O熔融器皿可用瓷坩埚，也可用铂皿，但稍有腐蚀。,二、烧结法又称半熔法。加热至熔剂熔点的57%左右时，由于晶格中的离子或分子获得的能量超过了其晶格能，在它们之间便可发生相互替换作用，即明显发生反应，反应后仍然是不均匀的固态混合物。,烧结法是在低于熔点的温度下，其分解的程度取决于试样的细度和熔剂与试样混匀的程度，一般要求有较长的反应时间和过量的熔剂。,艾氏卡试剂:MgO-Na2CO3（2+3），MgO-Na2CO3（1+2），ZnO-Na2CO3（1+2）。,（1）Na2CO3-ZnO烧结法此方法是以Na2CO3-ZnO作熔剂，于800850分解试样，常用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。反应在瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。,（2）CaCO3-NH4Cl烧结法分解能力强，也称斯密特法，常用于测定硅酸盐中钾、钠的含量。如分解长石（KAlSi3O8）时，熔剂与试样在750800烧结。反应通常在瓷坩埚中进行。2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O,硅酸盐分析中采用的半熔法一般是在铂坩埚中，加入试料质量的0.61倍的无水碳酸钠，于950温度下灼烧510min。石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析，常用此方法分解试样。,例：,熔融无水碳酸钠的熔点为852，它与硅酸盐共熔时发生复分解反应，生成易溶性的硅酸钠及铝酸盐等。如:高岭土：Al2O32SiO22H2O+3Na2CO3=2Na2SiO3+2NaAlO2+3CO2+H2O钾长石：2KAlSi3O8+7Na2CO3=6Na2SiO3+2NaAlO2+K2CO3+6CO2滑石：Mg3Si4O10(OH)2+4Na2CO3=4Na2SiO3+3MgO+4CO2+H2O石英：SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2用HCl处理Na2SiO3+2HCl=NaCl+H2SiO32NaAlO2+8HCl=2AlCl3+2NaCl+4H2O,以粘土为例说明熔样过程：试样0.5g铂金坩埚4g无水碳酸钠拌均匀1g无水碳酸钠洗棒并铺于其上盖上盖高温炉9501000熔融中间旋转熔融物附于内壁烧至暗红冷却转至250毫升容量瓶（定容）,其中碳化铬(Cr3C)的化学性质特别稳定，不易溶解。,高碳铬铁试样的溶解,碱熔融法称取试样0.5000g置于预先盛有4-5g过氧化钠的瓷坩埚中，仔细搅拌均匀，再在上面覆盖1-2g过氧化钠，徐徐加热使试样熔化后，于约700保持约5min，并不断摇动使其熔化。自然冷却后，将坩埚置于500mL烧杯中，加入约100mL热水，使熔物浸出后取出坩埚，用水洗净。,其中碳化铬(Cr3C)的化学性质特别稳定，不易溶解。,高碳铬铁试样的溶解,湿溶法称取试样0.1000g，置于250mL锥形瓶中，依次加入小块状的焦硫酸钾10g，水10mL，高氯酸3mL，磷酸12mL，硫酸8mL，摇匀后置于高温电炉上加热溶解。开始时焦硫酸钾分解，试样也不断被分解，其后高氯酸分解，溶液呈稻草黄色。随着温度上升，颜色消失，瓶内不断冒白烟，直到试样全部溶解(溶液澄清，瓶底无黑色颗粒)。取下稍冷，加水100mL。冒烟时间较难掌握，如果冒烟时间过长，将生成难溶解的焦硫酸盐，而影响分析结果的准确性。,消化法是分解有机试样最常用的方法之一，分为湿法消化法和高温灰化法。1.湿法消化法湿法消化法是有机试样最常用的消化方法，也称湿灰化法。其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样，使待测元素以可溶形式存在。基本方法是：称取预处理过的试样于玻璃烧杯（或石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯）中，加入适量消化剂，在100200下加热以促进消化，待消化液清亮后，蒸发剩余的少量液体，用纯水洗出，定容后即可进行原子吸收法测定。湿法消化法中最常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4等强氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性试剂。,2.4消化法,湿法消化法在消化过程中避免产生易挥发性的物质及有新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。例如，HNO3：HClO4：H2SO43:1:1的混合酸适于大多数的生物试样的消化。湿法消化法处理试样的优点是设备简单、操作方便，待测元素的挥发性较灰化法小，因此是目前最常用的处理方法。但湿法消化法加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高，这是其主要缺点。在湿法消化中，通常采用电炉或沙浴电炉进行加热，但温度不易准确控制，劳动强度大，效率低。而自控电热消化器，温度可自行设定，自动控制恒温，保温性好，一批可同时消化4060个样品，对消化有机试样效果较理想。,2.高温灰化法高温灰化法是利用热能分解有机试样，使待测元素成为可溶状态的处理方法。其处理过程是准确称取0.51.0g试样（有些试样要经过预处理），置于适宜的器皿中，然后置于电炉进行低温碳化，直至冒烟近尽。再放入马弗