清洁燃料发展历程的思考-李大东.ppt

清洁燃料生产技术进展对我国油品质量升级的思考,2006年11月北京,前言,2005年我国汽车保有量3250万辆，同比2004年增长17.7%我国汽车燃料消费量占石油总消费量的40%左右汽车排放污染是大中城市主要污染物来源，对环境浓度分担率达70%-80%中国炼油业发展道路与发达国家不同，我们如何应对挑战，低成本、高速度提高车用燃料质量？2006年6月-7月出访日本，日本炼油商已向市场供应无硫燃料。,前言,21世纪炼油技术面临的挑战劣质原油加工，提高炼厂效益原油深度加工，提高资源利用率石油产品的清洁化和生产过程的清洁化炼油与石油化工一体化替代能源成为焦点和热点,前言,世界原油变化的总趋势是：原油劣质化、重质化，供应渠道多元化与低硫轻质原油相比，重质含硫原油的价格较低，价差越来越大。2003年轻质低硫原油与重质含硫原油的平均价差为7美元/桶2004年平均价差上升到11美元/桶2005年平均价差上升到12美元/桶以上在炼油企业中，原油的费用占成本的90%以上原油的价差不仅可以弥补加工费用的差别，还给企业带来效益,前言,2004年10月新加坡市场低硫与含硫原油的炼油毛利对比美元/桶,高油价下，高硫与低硫原油价差增大导致炼油毛利差距增大,世界原油质量变化趋势总的趋势变重非传统原油比例增加将由目前的16%提高到2010年的20%含硫和高硫原油比例在增加2002年世界产原油33亿吨，其中含硫和高硫原油占75%，含硫量在1%以上的占56%，在2%以上的超过30%含酸和高酸原油产量将有所增长世界高酸原油产量1998年1.4亿吨，2004年2.0亿吨,前言,中国炼油工业面临问题与挑战我国原油供需不平衡，进口数量增大，质量劣化老油田进入稳产阶段增产潜力大的油田生产的原油大部分为重质、含（高）硫或者含酸，加工困难辽河原油2/3以上为稠油或者超稠油中石化塔河原油高硫高酸渤海海域高酸值原油丰富炼油工业面临的主要挑战是针对高硫重质原油以尽可能低的代价生产更多的优质清洁燃料,前言,主要内容,国外清洁燃料生产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考,国外清洁燃料生产技术进展,出于对健康、安全和环境保护的要求，政府部门制定了强制性的燃料标准，生产低硫、低芳烃、低烯烃的清洁燃料，满足运输燃料的标准，是炼油业的主要任务，从而推动了清洁燃料生产技术的开发。,国外清洁燃料生产技术进展,欧洲汽油规格变化,欧洲柴油规格变化,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术柴油脱硫技术降低燃料中芳烃技术降低燃料中烯烃技术通过调和生产燃料技术,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,ISAL技术UOP与委瑞内拉Intevep公司开发。固定床汽油脱硫技术，同时部分或全部饱和汽油烯烃并通过裂化和异构化弥补辛烷值降低；抗爆指数由85.4降低到84.4，汽油烯烃由15降低到7。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,SCANfing工艺ExxonMobil公司开发。能够在生产超低硫汽油的同时使辛烷值的损失最小；使用的催化剂是RT-225，具有34年的催化剂使用寿命；很好的加氢脱硫选择性，将硫含量为2300ppm的原料脱硫至低于25ppm的水平，而烯烃的饱和较少；此技术已实现工业化。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,S_Zorb脱硫技术。Phillips公司吸附脱硫技术，17届WPC奖。可以满足炼厂生产超低硫汽油的需要。使用新的吸附剂，它可以从烃分子中脱除硫；将硫含量从1400ppm脱至10ppm时辛烷值的损失只有1.1；现已工业化。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,Prime-G+技术IFPAxens公司的低硫汽油生产技术。脱硫至10ppm以下，辛烷值损失很低，1-2个单位。世界上最早大规模生产低硫汽油的技术。到2005年12月，已发放技术许可证120个，其中有70套装置投入工业应用。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,OATS（噻吩硫的烯烃烷基化）技术。该技术最初由BP开发，后由Axens公司授权发放技术许可证。原理：将汽油中轻硫化物转变为重硫化物。其中噻吩和轻烯烃通过烷基化反应生成烷基噻吩的转化率比较高，在对OATS馏出物分馏后就可以生产出低硫、低蒸汽压的汽油。操作条件缓和，使用固体酸催化剂。2001、2002年分别有两套OATS装置在德国建成开工，另外一套装置2003年1月底在北欧开工。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,Octgain技术。ExxonMobil技术QatarPetroleum（卡塔尔石油公司）2002年夏季开工。总硫在400700ppmFCC重汽油为原料，产品硫含量10ppm之下。,国外清洁燃料生产技术进展,汽油脱硫技术,催化蒸馏技术（CDHDS）CDTECH公司开发。操作周期可以超过5年，催化剂保持非常高的活性，失活速率很低，辛烷值损失小解决了加氢过程再次形成硫醇的问题，生产满足硫含量小于10g/g的汽油,国外清洁燃料生产技术进展,柴油脱硫技术,STARS和NEBULA家族催化剂。AkzoNobel/NipponKetjen公司技术KF-848型催化剂脱硫、脱氮、脱芳烃活性高。中等压力下，NEBULA加氢处理催化剂的活性比其它工业催化剂高2倍以上。实现柴油硫含量1015ppm的目标。,国外清洁燃料生产技术进展,Sulfur,ppm,ConstantLHSV,H2/OilandWABT,国外清洁燃料生产技术进展,STARS家族催化剂脱硫活性的比较,国外清洁燃料生产技术进展,STARS和NEBULA家族催化剂脱氮活性的比较,柴油脱硫技术,催化剂TK-573和催化剂TK-574。丹麦的HaldorTopse公司开发的第四代HDS催化剂，分别为Ni-Mo型和Co-Mo型。是第一代催化剂活性的2倍。用于生产硫含量低于15ppm的柴油。18套低硫、低芳柴油装置，12套S含量50-500ppm，6套1-50ppm。,国外清洁燃料生产技术进展,柴油脱硫技术,Unionfining技术。UOP公司开发的柴油深度加氢脱硫技术。非贵金属CoMo或NiMo型催化剂。硫含量从1.85wt%降至350ppm或50wppm。,国外清洁燃料生产技术进展,柴油脱硫技术,柴油的SZorbSRT工艺。Phillips公司降低柴油硫含量的吸附技术。柴油的硫含量可低于10ppm。Phillips正在为德克萨斯的Sweeny炼厂设计一个柴油SZorb装置。,国外清洁燃料生产技术进展,柴油脱硫技术,柴油的生物脱硫技术第一套柴油生物脱硫装置建在美国Valdez炼油厂，加工能力250kt/a，生产清洁柴油，副产4.540kt/a羟基联苯亚磺酸盐，2001年投产。不耗氢气，投资节省50，操作费用节省20。,国外清洁燃料生产技术进展,降低燃料中芳烃的技术,降低汽油芳烃的方法从重整原料中脱除苯和苯前身物，UOP、Chevron和IFP开发了二段重整降苯工艺，可以把重整汽油中的苯含量降低至1%水平从重整油中除去所生成的苯，常规溶剂抽提脱苯、抽提蒸馏脱苯、加氢脱苯,国外清洁燃料生产技术进展,降低燃料中芳烃的技术,降低柴油芳烃的方法MAKFiningHDAr技术原料油预先处理到硫含量小于50wppm，总氮20wppm。采用贵金属催化剂KF200，具有高的芳烃饱和活性，同时耐硫和氮。催化剂能将进料硫含量进一步降至510wppm以下。芳烃饱和率达90%以上。,国外清洁燃料生产技术进展,降低燃料中芳烃的技术,降低柴油芳烃的方法Synsat工艺由Criterion、Shell以及ABBLummus公司联合开发的柴油加氢脱硫脱芳烃工艺。采用汽液逆向流接触反应器（特别是采用贵金属深度脱芳烃催化剂时）。,国外清洁燃料生产技术进展,降低燃料中芳烃的技术,降低柴油芳烃的方法Synsat工艺优点改善氢分压在反应区内的纵向发布，沿液体流动方向氢分压升高可以提高反应深度；优化了动力学参数，可以降低反应温度特别是床层出口温度，从而提高产品质量；连续分离反应生成的硫化氢和氨，降低反应气氛中的杂质分压，提高了催化剂的活性，且可延长催化剂运转周期；产品液体收率高。,国外清洁燃料生产技术进展,国外清洁燃料生产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考,主要内容,日本的油品清洁化历程汽油标准的发展历程,1952年开始制订车用汽油标准1970年限制汽油含铅量，80年代中期淘汰含铅汽油1991年开始，车用汽油标准硫含量100ppm，苯含量5%（v/v）；1996年苯含量1%（v/v）2005年开始要求汽油硫含量50ppm，实际已无硫（10ppm）,日本的油品清洁化历程汽油标准的发展历程,日本车用汽油标准,*1：2008年以后10ppm以下；：准备追加強制規格（近期）,日本的油品清洁化历程柴油标准的发展历程,1992年柴油硫含量0.5%(m/m)1996年柴油硫含量0.2%(m/m)1997年柴油硫含量500ppm（5年内降低了90%）2005年柴油硫含量50ppm，实际已无硫（10ppm）,日本的油品清洁化历程柴油标准的发展历程,日本车用柴油标准,*1：2007年以后10ppm以下；：准备追加強制規格（近期）,日本的油品清洁化历程,日本汽、柴油构成的特点汽油,日本的油品清洁化历程,日本汽、柴油构成的特点柴油基本上是直馏柴油（中东）十六烷值比较高（50以上）硫含量比较高油品升级比中国简单很多，只需要HDS即可,日本的油品清洁化历程,提高油品质量的措施汽油满足S100ppm,20,000ppm,30,000ppm,60ppm,3,000ppm,日本的油品清洁化历程,提高油品质量的措施汽油满足S10ppm,VGO,AR,FCC汽油,重油,HDS,HDS,FCC反应器,20,000ppm,30,000ppm,100ppm,3,000ppm,HDS,10ppm,FCC汽油中的硫含量是进料的3%,日本的油品清洁化历程,FCC加氢原料硫含量与汽油硫含量关系,日本的油品清洁化历程日本解决汽油超深度脱硫的方法,解决途径采用催化裂化原料深度加氢脱硫采用催化裂化汽油选择性加氢脱硫改善催化裂化操作技术高性能催化剂和技术NipponOil公司开发的ROK-Finer催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术（脱硫率87.5的情况下，辛烷值损失1.52.0）Albemarle公司开发的RESOLVE850催化裂化降硫助剂（催化裂化汽油硫含量降低40）,日本的油品清洁化历程ROK-Finer的性能,脱硫率87.5的情况下，辛烷值损失1.52.0,日本的油品清洁化历程日本解决柴油超深度脱硫的方法,解决途径增加反应器（降低空速）提高氢纯度和氢分压提高氢油比采用高性能催化剂高性能催化剂COSMOOIL公司开发的新催化剂活性为传统催化剂的2.6倍左右NipponKetjen公司开发的Stars催化剂（KF-757/KF-848/KF-760等）活性为传统催化剂的23倍CATALYSTS&CHEMICALS公司针对10ppm的产品目标专门开发了LX-NC1催化剂,日本的油品清洁化历程,日本的加氢能力,日本美国英国韩国世界平均,其它FCC汽油脱硫柴油脱硫煤油脱硫重油间接脱硫重油直接脱硫,部分国家加氢能力占总加工能力的百分比,日本占98.5%美国占77.0%英国占70.7%韩国占41.5%世界平均50.3%,加氢处理能力所占比率,日本环保法规与设备投资额,日本的油品清洁化历程,成立环境厅1971年,注:日本原油加工能力为2.34亿吨(2005年底),设备投资,环境对策,主要内容,国外清洁燃料生产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考,中国油品质量发展的历程,汽油标准发展情况经历了低标号、高标号、无铅化，现在清洁化阶段1959年，石油工业部颁标准SYB100259规定三个牌号（MON）即56、66、70号SYB100465规定MON不低于80和85两个牌号汽油，针对进口轿车1965，两个最早的国家汽油标准GB484-65和GB489-65；60年代，56、66、70、76、80和85六个牌号共存，前二者占80%以上中国石化制定第一个无铅汽油标准SH0041-91GB17930-99车用无铅汽油，我国汽油走向组分优化阶段2005年7月1日，全国汽油硫含量不大于500ppm(北京硫含量小于150ppm),中国油品质量发展的历程,柴油标准发展情况1954年，石化工业率先制定轻柴油技术条件，经修订，1960年出台SYB1071-60轻柴油部颁标准1964，GB252-64轻柴油，按凝点划分10、0、-10、-20和-35号5种牌号GB252-94，划分10、0、-10、-20、-35和-50号6种牌号，每个牌号又分为优等品、一等品和合格品参照EN590-1998制定GB/T19147-2003车用柴油标准2005年7月1日,全国柴油硫含量不大于500ppm(北京硫含量小于350ppm),中国油品生产的现状,装置构成催化裂化36.0%催化重整7.8%加氢裂化6.8%加氢处理23.4%汽油池中催化裂化汽油占73%成品柴油中质量较差的催化柴油占1/3,中国油品生产的现状,加工高硫原油比例增大与满足新排放标准的燃料相比，我国汽油总体为硫含量高烯烃含量高芳烃含量不高与满足新排放标准的燃料相比，我国柴油总体为硫含量高芳烃含量高密度大十六烷值低,中国油品生产的现状,环保法规日益严格，油品升级步伐加快北京已于2005年执行欧III排放标准北京计划于2008年执行欧IV排放标准2005年在全国执行欧II排放标准2008年计划在全国执行欧III排放标准2010年计划在全国执行欧IV排放标准未来市场的车用燃料趋于“超低硫”，最终趋于“无硫”；H/C比将进一步提高。不能满足排放标准的燃料无法进入市场。,主要内容,国外清洁燃料深产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考,中国油品质量升级的思考,油品升级的目标油品清洁环保、逐步升级，最终目标是无硫车用燃料炼油过程环境友好为达到此目的，总体思路是付出最小代价分阶段实施最易实现炼厂流程不必大改油品清洁化与炼厂大气治理综合考虑,解决汽油质量升级问题的思路烯烃的问题生产满足欧排放标准汽油组分并多产丙烯的催化裂化技术(MIP-CGP)已在镇海炼化公司1.5Mt/aMIPCGP装置和九江分公司1.0Mt/aMIPCGP装置应用烯烃降到20%以下，硫含量只占原料油5w%7w%，辛烷值RON增加1.0个单位以上，丙烯产率大于7w%,中国油品质量升级的思考,中国油品质量升级的思考,镇海炼化三次标定汽油性质分析结果,中国油品质量升级的思考,九江石化分公司应用MIP-CGP的效果,中国油品质量升级的思考,解决汽油质量升级问题的思路硫的问题第一阶段，为满足欧IV排放法规的要求，把加氢与FCC过程有机结合起来（前加氢）FCC原料加氢处理加快开发和采用FCC降硫助剂缺点是投资大，但同时解决了FCC烟气脱SOx，NOx的问题，不仅省去了这部分投资，还增加了FCC效益第二阶段，为满足欧V排放法规要求，在第一阶段基础上，对某些企业采用FCC汽油选择性HDS（后加氢）RSDS技术（第一代，第二代）,中国油品质量升级的思考,FCC原料加氢预处理的优点可使FCC装置具有加工含硫重油等劣质进料的能力减少FCC烟气中CO、SOX、NOX，省去治理费用可脱除原料中大部分S、N和金属等杂质部分大分子稠环芳烃饱和为环烷烃和单环或双环芳烃，显著改善催化裂化原料的裂化性能降低FCC装置操作苛刻度，提高转化率，改善产品分布降低汽油中S、烯烃和柴油中S，N,FCC进料性质,*PH6.4MPa1.0h-1RN剂,中国油品质量升级的思考,FCC产品分布,中国油品质量升级的思考,FCC产品性质,中国油品质量升级的思考,中国油品质量升级的思考,催化汽油采用RSDS技术处理的结果,表中“催化汽油”为加氢后的VGO经过催化裂化得到的汽油馏分表中“RSDS产品”为上述催化汽油经过RSDS技术处理后得到的汽油产品RSDS加氢工艺条件压力1.6MPa；反应温度300体积空速4.0h1；氢油比400Nm3/m3,中国油品质量升级的思考,HDSHDN,在原料预处理方面已开发了一系列高性能催化剂,*以沙轻阿曼混合VGO为原料,RN-32V处理100CGO的工业应用实例工艺参数,中国油品质量升级的思考,RN-32V处理100CGO的工业应用实例原料和产品性质,中国油品质量升级的思考,RN-32V处理VGO/CGO混合油工业应用实例,中国油品质量升级的思考,RSDS技术同国外技术的比较,原料油性质差别较大，国内油烯烃含量一般较高Scanfining技术在LG-Caltex公司的工业应用：脱硫率84情况下，RON损失0.93（原油及加工科技信息.2002,27(3):48）CDTech技术工业应用结果：原料烯烃37左右，脱硫率80左右，抗爆指数损失1.0左右（NPRAAM-01-39）RSDS第一代技术工业应用结果：原料烯烃50左右，脱硫率80左右，RON损失0.8-0.9左右,中国油品质量升级的思考,中国油品质量升级的思考,难点焦化柴油和FCC柴油中氮化物、芳烃对HDS有重大影响思路分阶段实施开发更高活性的、克服N化物和芳烃影响的HDS催化剂和工艺RS-1000催化剂体相超深度脱硫催化剂RTS技术,解决柴油质量升级问题的思路,中国油品质量升级的思考,超深度脱硫催化剂RS-1000优选载体新型的制备技术良好的活性和活性稳定性超深度脱硫、脱氮活性是国外先进催化剂的2-3倍解决炼厂老装置扩能问题新装置生产S50ppm或10ppm的柴油产品,RS-1000中试评价原料油性质,中国油品质量升级的思