大学化学——溶液与离子平衡ppt课件

.,难溶电解质的溶解平衡,其平衡常数：,此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度。,一、溶度积,.,这就是一个沉淀生成的过程：,其反应为：,Pb(NO3)2+2KIPbI2(s)+2KNO3,PbI2(s)在溶液中立即建立多相离子平衡。,.,难溶强电解质的构型不同，,.,b.但对于不同类型的难溶电解质（如Ag2CrO4和AgCl），不能根据溶度积比较溶解度大小，必须通过计算才可判断溶解度的大小,.,因此可以从热力学计算KS,因此可以从热力学计算KS,y,多相离子平衡,例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。,=-22.458,=1.7610-10,解：,.,二、溶度积规则,对于任一沉淀溶解反应：,AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq),其离子积B为：,B(bB/bq)VB=bm(An+)/bqbn(Bm-)/bq,根据前面所学的知识可以得到下式：,rGm=RT(lnB(bB/bq)VB-lnKsq),.,以此三条判断沉淀的生成和溶解，,称溶度积规则。,根据离子积和溶度积的关系确定溶液中的情况：,.,例1某溶液含有FeCl2和CuCl2的浓度为0.10molkg-1，不断通入H2S，是否有FeS沉淀生成？,Ksy(CuS)=6.010-36,Ksy(FeS)=6.010-18,解,Cu2+H2S=CuS+2H+,由于Ksy(CuS)Ksy(FeS)，则在Fe2+沉淀前，Cu2+已沉淀完全.,b(H+)0.2molkg-1,.,根据溶度积规则：,因此溶液中不会有FeS沉淀生成,2.已知室温下各盐的溶解度,求各盐的溶度积常数Kspy,AgCl:1.9210-3gdm-3Pb(IO3)2:3.110-5moldm-3,.,三.沉淀的溶解,使沉淀溶解的条件是溶液中的BKqs，则必须降低难溶电解质溶液中某一离子的浓度.常用的方法有：a.加入适当离子，生成弱电解质使沉淀溶解。,H+,H2O,.,b.通过生成微溶气体使沉淀溶解碳酸盐、某些硫化物等难溶盐，溶于强酸中。FeS(s)Fe2+S2-2HCl2Cl+2H+H2S,.,c.通过生成配位化合物使沉淀溶解,AgCl(s)Ag+Cl2NH3Ag(NH)3+由于生成了稳定的配合物，大大降低了b(Ag+)，使BKqs，导致沉淀溶解。,.,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O向CuS沉淀中加入稀HNO3，因S2-被氧化为S，从而有效地降低溶液中b(S2)，使BKqs，因而沉淀溶解。,d.利用氧化还原反应使沉淀溶解,.,四、同离子效应,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。,解:在水中,.,SMg(OH)2=1.410-4mol.kg-1,在氨水中,b(OH-)=0.003mol.kg-1,SMg(OH)2=b(Mg2+),=4.010-9mol.kg-1,.,五、沉淀的转化,？,一种沉淀可以转化为溶解度更小的另,一种沉淀。,转化规律,.,六、分步沉淀和沉淀分离,溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，,如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1,沉淀的顺序是可以计算的。,后顺序.这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。,加入沉淀剂,各种沉淀的生成会有先,AgI谁先沉淀？,I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和,.,解：混合溶液中，AgI和AgCl沉淀时，,各需Ag+多少？,由于b1(Ag+)b2(Ag+)可知,AgI(淡黄)先于AgCl(白)沉淀。,.,又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？即：,b(I-)=4.8110-9mol.kg-1,若离子浓度小于1.010-5molkg-1则可认为这种离子已沉淀完全了。,这就是对物质进行沉淀分离的原理。,所以,此时AgI已沉淀完全了。,.,解：Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：,例：若溶液中Fe3+和Mg2+浓度都是0.10molL-1，如何控制溶液pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？,.,如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：,Mg2+不生成沉淀时：,控制pH在2.818.85之间,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，可与Mg2+分离。,.,在下列溶液不断通入H2S：(1)0.1molkg-1的CuSO4溶液；(2)0.1molkg-1的CuSO4溶液与0.1molkg-1HCl溶液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.010-36,解,0.10molkg-1Cu2+完全沉淀,生成的H+浓度为0.2molkg-1,Cu2+H2S=CuS+2H+,同时,溶液中存在下列平衡,H+SO42-=HSO4-,0.20x0.10xx,解得x=0.09,则b(H+)=0.20-0.09=0.11molkg-1,设消耗H+浓度为xmolkg-1,y,在下列溶液不断通入H2S：(1)0.1molkg-1的CuSO4溶液；(2)0.1molkg-1的CuSO4溶液与0.1molkg-1HCl溶液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.010-36,y,.,由,即可求得,饱和H2S浓度为0.1molkg-1,b(S2-)=7.610-21molkg-1,那么，溶液中最后剩余的b(Cu2+)为：,(2)铜离子完全沉淀后，混合液中氢离子浓度为：b(H+)=1.0+0.2=1.2molkg-1,.,H+SO42-=HSO4-,1.20x0.10xx,设溶液中下列平衡消耗H+浓度为xmolkg-1,解得x=0.10,则b(H+)=1.20-0.10=1.10molkg-1,b(S2-)=7.610-23molkg-1,.,CuSO4+2NH3H2OCu(OH)2(s)+(NH4)2SO4,这是因为溶液中发生了下述过程：,浅蓝色,深蓝色,生成的可溶性深蓝色物质是配离子。,配位平衡,.,1.组成:,Cu(NH3)42+SO42-,配离子电荷,配位数,配位体,中心离子（形成体）,内界,外界,内界即配离子；内、外界合称配合物。,一、配合物的概念,配合物定义：由一个简单正离子(以配位键)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子,含配离子的化合物叫配位化合物。,.,配阳离子：Ag(NH3)2+相当于盐中正离子；,配离子又分：,中性配合物：Fe(CO)5。,配阴离子：Fe(CN)63-相当于盐中负离子；,配位体：与中心离子(以配位键)结合的离子或分子。,配位原子：配位体中向中心离子提供电子对的原子，如：,.,Cu(NH3)42+中Cu2+NH3,记为:NH3单齿配体：F-，OH-双齿配体：NH2-(CH)2-H2N(en)多齿配体：如EDTA,EDTA有6个配位原子，,的具有五个五元环的螯合物。,可以与金属离子形成很稳定,.,EDTA-Ca（CaY），其结构如图：,其他螯合物的例子，如血红素中的：,.,血红蛋白活性中心,血红细胞,亚铁血红素,.,配位数与配位体数,对于单齿配体形成的配合物，中心原子的配位数=配体数；对于多齿配体形成的配合物，中心原子的配位数=配体数一个配体中的配位原子数。,Cu(NH3)42+,Cu(en)22+,.,系统命名法（国际命名法）配位体数配体合中心离子（氧化数）如：四氨合铜（II）,.,即：Cu(NH3)42+,配体命名顺序：,先无机后有机；先阴离子后中性分子；若配体均为阴离子或中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。不同配体之间用中圆点“”分开，复杂配体要加括号，避免混淆。,.,而配合物，是：Cu(NH3)4SO4,读为:硫酸四氨合铜(),二、配位平衡,配合物的解离如同强电解质：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-,Co(NH3)5H2OCl3,读为:三氯化五氨一水合钴(),.,配离子的解离如同弱电解质：,称配离子的稳定常数，表示配离子的稳定性。,.,解:因为等体积混合,所以初始浓度各为其,Ag(NH3)2+,Ag+2NH3,初始浓度/mol.kg-10.10.50浓度变化/mol.kg-1-(0.1-x)-2(0.1-x)0.1-x平衡浓度/mol.kg-1x0.3+2x0.1-x,半。建立如下关系：,.,答:平衡时:b(Ag+)=9.9110-8molkg-1,x=9.9110-8,近似处理后得:,.,三、配位平衡的移动,配位平衡也是一种相对的、有条件的动态平衡。改变平衡系统的条件，则平衡就会发生移动。,下面主要讨论溶液的酸度、沉淀反应、其他配位反应及氧化还原反应等对配位平衡的影响。,.,深蓝色溶液,浅蓝色沉淀,此现象称溶解效应。,+,4H+,4NH4+,深蓝色天蓝色,过量的酸又可以使这个,配离子解离，称酸效应：,1、溶液的酸度影响,.,2、沉淀反应的影响,+,Br-,AgBr,平衡移动方向,.,.,3.氧化还原反应的影响,+,Sn2+,2Fe2+Sn4+,平衡移动方向,实际上是氧化还原平衡与配位平衡之间的转化，也是还原（或氧化）剂与配体争夺金属离子的反应，最终平衡向强者方向移动。,.,+,2CN-,Ag(CN)2-,平衡移动方向,4、其他配位平衡的影响,.,例题：求在6.0mol.kg-1氨水中可溶解多少AgCl?,解:多相离子平衡:,=1.7710-101.1107,Ag(NH3)2+Cl-,AgCl（S）+2NH3,平衡浓度/mol.kg-1,(-x)6.0-2xxx,=x2/(6.0-2x)2,=1.