川西磷石膏成分以及氡和放射性分析研究(1)

- - 第31卷第2期 非金属矿 Vol.31 No.2 2008年3月 Non-Metallic Mines March, 2008 磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产物， 主要 成分为二水硫酸钙， 其含量约为 70% 左右； 此外， 磷 石膏还含有未分解的磷矿， 未洗涤干净的磷酸、 氟 化钙、 铁铝氧化物、 酸不溶物、 有机物等多种杂质 1。 它是一种成本低、 来源广、 有保温节能特性的资源材 料。目前磷石膏的应用主要为： 用于建材 2， 生产 纸面石膏板、 石膏砌块、 石膏空心条板、 石膏刨花板、 纤维石膏板、 装饰石膏制品、 水泥缓凝剂等； 应用于 土壤肥料 3， 可改良盐碱土壤， 调节土壤的透气透水 性， 有保温隔热功能， 所含的钙、 硫、 硅、 镁等， 是植物 特别是花生、 大蒜等作物需要的肥料， 可利用其凝胶 性能生产磷石膏基长效氮肥 45。 川西磷石膏工业废渣总量有数千万吨， 目前基 本没有利用， 还占地堆放。作为一种资源， 研究开发 其利用技术， 能为我国的降耗节能和资源综合利用 作出贡献。 磷石膏的开发利用， 需要分析研究其成分。样 品中能溶解的无机磷、 有机磷与不溶解的颗粒磷之 和称为总磷， 其中能溶解于水并被植物吸收利用的 磷称为有效磷。有报道称， 磷石膏含有一定量的氡 和放射性 67， 而氡和放射性对人体健康有一定的危 害 89。磷石膏的氡和放射性水平， 是其综合利用时 必须考虑的参数， 如超标， 则在利用时要进行必要的 防护处理 10-11。本研究以川西磷石膏为研究对象， 依据化工部行业标准 HG 2220-91， 采用磷钼酸喹啉 重量法测定其中总磷和有效磷的含量 12； 采用 ICP- AES 法， 对 Al、 Ag、 Cu、 Cd、 Pb、 Zn、 Fe、 Mn、 Cr 等 微量元素的总含量和水溶性含量进行测定 13； 分析 磷石膏中的氡和放射性 1415， 得到川西磷石膏的放 射性图谱。 1 主要试验仪器、材料以及试剂 1.1 实验仪器 电子分析天平， 梅特勒 - 托利多仪 器上海有限公司； 架盘药物天平， 成都天平仪器厂； 台式干燥箱， 上海齐欣科学仪器有限公司； 电子万 用炉， 中兴伟业仪器有限公司； BH-1324 型环境 能 谱仪； Advantage atom scan 型 ICP-AES， 美国热电公 司， 工作条件为： 功率在 950W 时测定 Ag， 在 1150W 川西磷石膏成分以及氡和放射性分析研究 杨 瑞1 邓跃全1 张 强1 董发勤1,2 徐光亮1 （1 西南科技大学材料学院，绵阳 621010；2 西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室） 摘 要 川西两种磷石膏总磷含量分别为 1.39%、 6.93%， 有效磷含量分别为 0.23%、 2.25%； 有用营养成分 SiO2、 MgO、 Fe 含量较高， Cu、 Zn、 Mn 次之， 有害元素 Pb、 As、 Hg 很低， 水溶态 MgO、 Zn、 SiO2、 Mn 有一定的含量， 而有害元素 Cd 、 Pb、 As、 Hg 的水溶态未检出， 应用于农业 是安全的； 两种磷石膏的氡浓度分别为 84.25 Bq/m3、 76.76Bq/m3， 内照射指数分别为 0.853、 0.513， 外照射指数分别为 0.583、 0.771， 氡和放射性 指标均未超过但接近国家有关限量标准， 应用于建材时， 要考虑防氡防辐射的问题。 关键词 磷石膏 成分 氡 放射性 分析 Analysis 2 The Ministry of Education Key Laboratory of Solid waste disposal and resource builded by Province and the Ministry of Education ) Abstract Compositions of two kinds of phosphogypsum from the west Sichuan are determined in this paper. The results show that the contents of total phosphorus are 1.39% and 6.93% respectively, the content of efficient phosphorus are 0.23% and 2.25% respectively, the content of the useful nutrient components (SiO2, MgO and Fe) are higher, Cu, Zn and Mn are secondary, the content of harmful elements (Pb, As and Hg) are low, some water soluble object of MgO, Zn, SiO2, and Mn were detected, and the water-soluble object of harmful elements (Cd, Pb, As, Hg) was not detected, indicating that phosphogypsum is security applied on agriculture; radon concentration in two kinds of phosphogypsum are 84.25 Bq/m3 and 76.76 Bq/m3 respectively, internal exposure index are 0.853 and 0.513 respectively, and external exposure index are 0.583 and 0.771 respectively, the level of radon and radioactiveity dont exceed but approach national standard, and several times higher than the common building materials-river sand, therefore, it must be considered that the problem of preventing radon and radioactiveity applied to building materials. Key words phosphogypsum composition radon radioactivity analysis 收稿日期：2007-12-06 基金项目：教育部重点项目基金赞助项目(204118)；西南科技大学 2004年度重大科研项目基金赞助 - - 第31卷第2期 非金属矿 2008年3月 时测定 Cu、 Cd、 Pb、 Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Cr， 雾化压力 为 0.14 Pa， 进样量在 1.21.8ml/min， 分析线为 Cu 324.7nm、 Cd 228.8 nm、 Pb 220.3 nm、 Fe 259.9nm、 Zn 213.8nm、 Mn 257.6nm、 Cr 205.5nm、 Ag 328.0nm、 Al 396.1nm。 1.2 实验材料和试剂 川西磷石膏， 随原料不同而颜色有别， 其中一种 灰黑， 另一种为灰白， 分别称 1#磷石膏和 2#磷石膏； 河沙， 四川省绵阳市涪江青义段。 硝酸， 成都市科龙化工试剂厂； 盐酸， 成都市科 龙化工试剂厂； 氨水， 市售； 喹啉， 成都市科龙化工 试剂厂； 柠檬酸， 成都市科龙化工试剂厂； 钼酸钠， 成都市科龙化工试剂厂； 丙酮， 成都市科龙化工试剂 厂。以上试剂均为分析纯。 中性柠檬酸溶液配制： 溶解 370g 柠檬酸于 1.5L 水中， 加 345ml 的氨水溶液使接近中性。冷却后用 氨水或柠檬酸溶液调节溶液 pH 值至 7.0， 加水稀释， 使其在 20时的密度为 1.09g/L。 喹钼柠酮试剂配制： 溶解 70g 钼酸钠于含 100ml 水的 400ml 烧杯中； 溶解 60g 柠檬酸于含 100ml 水 的 1000ml 烧杯中， 加入 85ml 硝酸； 将后一种溶液加 入前一种溶液中混匀； 将 35ml 硝酸和 100ml 水于 400ml 烧杯中混合， 加入 5ml 喹啉； 将得到的两种溶 液混匀， 静置过夜， 用滤纸过滤， 溶液中加入 280ml 丙酮， 用水稀释至 1000ml。 2 试验方法 2.1 磷石膏成分测定 2.1.1 磷钼酸喹啉重量法测磷石膏中总磷和有效 磷含量 12 ： 总磷提取： 将称取的试样 2.0000g 置 200ml 烧杯中， 加入 25ml 混合酸， 盖上表面皿， 加热 至沸并保持微沸 30min， 加入 50ml 水， 再加热沸腾， 保持微沸15min。 冷却， 定量地移入250ml容量瓶中， 定容。 有效磷提取： 将称取的试样 2.0000g 置 75ml 容 积的研磨中， 加入 25ml 水研磨 10min， 静置后， 过滤 于预先加有 5ml 硝酸的 250ml 容量瓶中， 蒸馏水洗 涤后定容。 总磷含量测定： 用移液管吸取 50.00ml 五氧化 二磷的总磷提取液， 移入 400ml 烧杯中， 加入 10ml 硝酸溶液， 用水稀释至约 100ml， 加热近沸， 加入 35ml 喹钼柠酮试剂。盖上表面皿， 置近沸水浴中保 温至沉淀分层， 取出， 冷却至室温后抽滤。 抽滤完毕， 将漏斗连同沉淀一起， 置 1802的干燥箱内干燥 至恒重。 有效磷含量测定： 用移液管吸取 50.00ml 五氧 化二磷的有效磷提取液， 接下来按测定总磷的操作 步骤进行。 总磷和有效磷的百分含量分别按下式计算： P2O5/%=(m1-m2)0.03207/m0(V/250)100 =(m1-m2)801.75/(m0V )。 式中： m1， 测定所得磷钼酸喹啉沉淀和漏斗的质量之 和， g； m2， 漏斗的质量， g； m0， 试样的质量， g； V， 测 定时吸取的磷提取液体积， ml； 0.03207， 磷钼酸喹啉 质量换算为五氧化二磷质量的系数。 2.1.2 磷石膏中微量元素测定： 微量元素测定： 分取总磷的母液 10.00ml, 稀释 至 50.00 ml， 在选定条件下用 ICP-AES 法 13 对 Al、 Ag、 Cu、 Cd、 Pb、 Zn、 Fe、 Mn、 Cr、 Si、 Mg 等微量元 素的含量进行测定。 水溶性微量元素测定： 分取有效磷的提取液， 在选定条件下用 ICP-AES 法对其中水溶性微量元 素的含量进行测定。 2.2 磷石膏中氡和放射性测定 2.2.1 氡的测定和计算方法： 选用活性炭吸收法。 测定方法及步骤： 将活性炭放入烘箱， 在 120下 烘烤 56h。取一定量的烘过的活性炭置吸收盒 中， 与样品一起密封于密封桶中， 密封后置控温装置 中， 调节控温装置于指定温度。密闭吸收 48h 后， 取出吸收盒密封， 置 能谱仪中测定 20min， 测得样 品的 能谱。 计算方法及步骤： 根据对样品能谱的分析， 计算样品 谱图的能区净计数率 N， 单位为 cpm。 计算： 按公式 C=aNe ( t2) t 1( -b)k。式中： N， 能 区的净计数率 （cpm） ； t1， 碳盒的暴露时间， h； t2， 为 从暴露期间的重点到测量时刻的时间间隔， h； a， 刻度实验求出的暴露 1h 的响应系数 （0.132pCi/l/ cpm） ， b， 累积指数 （0.488） ， k， 转换成 Bq/m3单位的 系数， 37。 输入能区的净计数率、 炭盒暴露时间、 时间间隔 3 个数据后， 可直接计算出氡浓度。该分析方法分 析出的数据， 与计量院给出的标准值最为接近。 2.2.2 放 射 性 的 测 定 和 计 算 方 法：依 据 国 标 GB6566-2001建筑材料放射性核素限量 16的要求， 进行测定和计算内照射指数 IRa和外照射指数 Ir。计 算公式为： IRa=CRa/200； Ir=CRa/370+CTh/260 +CK/4200。 式中： CRa 、 CTh、 CK ， 分别为建筑材料中天然放射性 核素镭 -226、 钍 -232 和钾 -40 的放射性比活度， 单位 为 Bq kg-1。 - - 第31卷第2期 非金属矿 2008年3月 3 试验结果与讨论 3.1 磷石膏成分分析 3.1.1 总磷和有效磷： 1 # 磷石膏总磷含量达 1.39%， 有效磷含量达 0.23%； 2#磷石膏总磷含量达 6.93%， 有效磷含量达 2.25%。两种磷石膏都有一定的磷含 量， 用于土壤， 可提供一定的磷肥料。 3.1.2 微量元素： 采用 ICP-AES 测定磷石膏含有多 种微量元素的总量和水溶态含量， 结果见表1和表2。 表1 磷石膏中微量元素的含量 (wt%) 元素1#磷石膏2#磷石膏 Ag未检出0.00052 Cd未检出未检出 Cu0.00210.0026 Fe0.840.84 Mn0.000790.0095 Pb0.00250.0021 Zn0.010560.021 As0.00110.0037 Hg0.0000520.000061 Se0.00013未检出 SiO20.00390.0041 MgO0.01410. 0179 表2 磷石膏中水溶态微量元素的含量 (wt%) 元素1#磷石膏2#磷石膏 Ag未检出未检出 Cd未检出未检出 Cu0.0003未检出 Fe0.003未检出 Mn0.00020.00072 Pb未检出未检出 Zn0.00180.0018 As未检出未检出 Hg未检出未检出 Se未检出未检出 SiO20.00130.0016 MgO0.00480.0069 从表 1 可见， 磷石膏微量元素总含量 （wt%） 表 明， SiO2、 MgO、 Fe 较高， 分别达到 0.0041、 0. 0179、 0.84； Cu、 Zn、 Mn 含量次之， 分别达到 0.0026、 0.021、 0.0095； Pb、 As、 Hg 含量很低， 分别为 0.0021、 0.0011、 0.000052。从表 2 可见， 磷石膏微量元素水溶态含量 （wt%） 表明， MgO、 Zn、 SiO2较大， 分别达到 0.0069、 0.0018、 0.0016， Mn 次之， 为 0.00072， 有害元素 Cd 、 Pb、 As、 Hg 未见溶出。相对于总含量， SiO2、 MgO 的 溶出率最大， 达到了 30% 多， Mn、 Zn 次之， 达到 20% 左右， Cu、 Fe 在 1#磷石膏中有少量溶出， 2#磷石膏 中未见溶出。 磷石膏中含有植物所需的 Si、 Mg、 Fe、 Cu、 Zn、 Mn 等多种营养元素， 仅含极少量的有害元素 Pb、 As、 Hg。水溶态的 SiO2、 MgO、 Mn、 Zn、 Cu、 Fe， 能 为植物提供有效养分， 水溶态有害元素 Cd 、 Pb、 As、 Hg 未检出， 说明磷石膏用于农业是安全的。 3.2 磷石膏中氡和放射性分析 3.2.1 氡含量： 测定了磷石膏的氡浓度， 同时也对水 泥进行了测定， 并列出国标 GB/T 16146-1995（新建 住房氡浓度） 17与之对比， 结果见表 3。 表3 磷石膏氡浓度分析 样品1#磷石膏2#磷石膏水泥GB/T 16146-1995 氡浓度/Bq/m384.2576.7610.90100 1# 和 2 # 磷石膏的氡含量是水泥的 68 倍， 虽 都未超过但接近新建住房氡浓度国家限量标准 100 Bq/m3， 因此， 在磷石膏使用时应考虑到室内氡污染 和防护问题。 3.2.2 放射性： 对磷石膏和河沙的放射性进行测定， 并从图谱中得出这几种物质的放射性数据， 见表 4。 由表 4 可见， 1#和 2#磷石膏、 河沙的放射性比活度 为： Ra， 磷石膏约为河沙的 58 倍； Th， 1#磷石 膏与河沙比较接近， 而 2#磷石膏约为河沙的 6 倍； K， 1#磷石膏与河沙比较接近， 2#磷石膏约为河沙 的 2.5 倍。 表4 磷石膏以及河沙的放射性数据 材料 RaThK 内照射 指数IRa 外照射 指数Ir Bq/kg 1#磷石膏170.6921.12170.320.8530.583 2#磷石膏102.5390.38613.790.5130.771 河沙19.2714.75265.500.0740.177 A类建材 (GB 6566-2001) 1.01.3 1#和 2#磷石膏、 河沙的内照射指数与 Ra 的放 射性比活度变化， 是一致的， 都低于国标 1.0。它们 的内照射指数小于但接近国家标准， 而外照射指数 也都低于国标 1.3。磷石膏的外照射指数约为河沙 的 34 倍， 小于但接近国家标准， 其中 1#磷石膏中 Ra 的放射性比活度对外照射指数影响较大， 与之相 比， 2#磷石膏中 Th 和 K 的放射性比活度对外照射 指数影响较大。 从以上分析可知， 磷石膏的放射性指标未超过 但接近国家 A 类装修材料标准， 可应用于建材， 但 也要考虑其放射性的防护问题， 使其使用更加安全。 4 结论 - 0 - 第31卷第2期 非金属矿 2008年3月 两种磷石膏总磷含量分别为 1.39%、 6.93%， 有 效磷含量分别为 0.23%、 2.25%； 有用营养成分 SiO2、 MgO、 Fe 含量较高， Cu、 Zn、 Mn 次之， 有害元素 Pb、 As、 Hg 很低， 水溶态 MgO、 Zn、 SiO2、 Mn 有一定的 含量， 而有害元素 Cd 、 Pb、 As、 Hg 的水溶态未检出， 说明磷石膏应用于农业中是安全的； 两种磷石膏的 氡浓度分别为 84.25 Bq/m3、 76.76 Bq/m3， 内照射指 数分别为 0.853、 0.513， 外照射指数分别为 0.583、 0.771， 氡和放射性指标均未超过但接近国家有关限 量标准， 比普通建材河沙高出数倍， 因此磷石膏应用 于建材时要考虑防氡防辐射的问题， 以保证其使用 安全性。 参考文献： 1 张志刚 . 磷石膏应用现状分析 J. 试验与研究， 2000(6)： 35-38 2 徐翠云 . 磷石膏的开发利用现状 J. 矿产保护与利用， 2000(2)： 53-54 3 卓蓉晖 . 磷石膏的特性与开发应用途径 J. 山东建材， 2005(1)： 46-48 4 邓跃全， 等 . 改性工业废渣在长效氮肥生产中的应用 J. 矿产综 合利用， 2001(4)： 39-41 5 邓跃全， 等 . 改性工业废渣长效氮肥对水稻玉米的增产效果 J. 土壤肥料， 2004(6)： 47-48 6 韩敏芳， 等 . 世界性的研究课题： 磷石膏特性及开发前景 J. 国外 建材科技， 2003(6)： 15-17 7 C Papastefanou, et al. The application of phosphogypsum in agri- culture and the radiological impact J. Journal of Environmental Radioactivity, 2006(89): 188-198 8 P M Rutherford, et al. Radioactivity and elemental composition of phosphogypsum produced from three phosphate rock sources J. Department of Renewable Resources, Canada, 2005(12): 105-107 9 P P Haridasan, et al. Natural radionuclides in the aquatic environ- ment of a phosphogypsum disposal area J. Journal of Environmen- tal Radioactivity, 2001(53): 155-165 10马林转， 等.磷石膏的综合利用与应重视的问题J.磷肥与复肥， 2007(1)： 54-55 11 邓跃全， 等 . 防氡防辐射墙体腻子的研究 J. 粉煤灰综合利用， 2004(2)： 12-14 12 HG 2220-91， 重过磷酸钙中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法 S 13 邓跃全， 等 . 用端视 ICP-AES 法测定生活水中的多种微量元素 J. 西南科技大学学报， 2005(2)： 61-63 14 中国核工业总公司北京核仪器厂 .BH1324 型环境 能谱仪一体 化多道分析器使用说明书 15 张强， 等 . 建材制品中测定氡的影响因素及其在防氡建材分析 中的应用 J. 核技术， 2007(3)： 236-240 16 GB 6566-2001， 建筑材料放射性核素限量 S 17 GB/T 16146-1995， 住房内氡浓度控制标准 S 黏土塑限含水量总体是降低的，减 水效果在 1% 以上。原