第一章配位化学简史

.,配位化学,倪兆平nizhp,.,课程要求,必修课,.,教学大纲,第一章、配位化学发展简史及基本概念第二章、配合物的立体结构第三章、群论简介第四章、配合物的化学键理论第五章、配合物的电子光谱第六章、配合物的热力学性质第七章、配合物的反应动力学第八章、配合物的合成第九章、功能配合物第十章、文献综述与演示（学生）,.,主要参考书,1、章慧等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社2、刘伟生主编，配位化学，化学工业出版社3、罗勤慧等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社7、游效曾、孟庆金、韩万书主编，配位化学进展，高等教育出版社8、游效曾编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社9、刘志亮编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐主编，功能配合物研究进展，原子能出版社11、苏成勇、潘梅编著，配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社,.,致谢,章慧厦门大学,刘伟生兰州大学,叶保辉中山大学,高峰中山大学,.,4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4,初识配位化学,战国,.,男性女性,.,Rh(PPh3)3Cl氯化三(三苯基膦)合铑(I),非共轭双键或叁键的不饱和烃在室温和常压的氢气中被氢化,1973年获诺贝尔化学奖,.,配合物的应用,药物，酶，解毒剂,神舟四号飞船,湿法冶金反应釜,.,学科地位,“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登堂入室的通道”“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透，成为贯通众学科的交叉点”,戴安邦19011999我国配位化学的开拓者和奠基人崇实、贵确、求真、创新、存疑,.,“到了21世纪，配位化学已经远远超过无机化学的范围，正在形成一个新的二级学科，并且正处在现代化学的中心地位。如果把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学（包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材料等）是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪上。”,配位化学不仅是无机化学的主流学科，而且与分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科间的联系也越来越紧密，它已成为众多学科的交叉点。,徐光宪“稀土之父”,.,配位化学的研究内容,研究各类配合物的合成、结构、性质和应用。合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键，应用是落脚点。1.新型配合物的合成和合成方法研究2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究3.生物无机化学4功能性配合物材料的开发5配合物的结构和成键理论研究,.,配合物定义的变迁,具有一定稳定性,在溶液中仅部分离解或基本不离解的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物分子中含有配位键的化合物凡由两个或两个以上含有孤对电子的分子(或离子)与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)结合而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷的离子组成的中性化合物叫配合物,.,权威定义,国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物中国化学会的定义(1980年):配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物,.,配位化学,经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的化学,.,配合物的早期研究,中国，周朝：茜草根粘土或白矾红色茜素染料,1,2-二羟基-9,10-蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物,1597年，Libavious（利巴威厄斯，德国）发现Cu(NH3)42+1704年，Diesbach（迪斯巴赫，德国）发现普鲁士蓝：将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体（黄血盐）。将黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。,.,配合物的早期研究,1798年，Tassaert（塔萨尔特，法国）在NH4Cl和NH3H2O溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的CoCl3(NH3)6，黄色氯化钴，它标志着配位化学的真正开始。此发现发表于最早的化学杂志（创刊于1789年，法国）AnnakesdeChimie,28,106,1799。当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为复杂化合物“ComplexCompound”性质：1）加合物中氨很稳定，150C无氨释放；稀硫酸溶解，无硫酸铵生成。2）加入AgNO3溶液可使3个Cl立即沉淀。3）摩尔电导测定为1：3型电解质。,.,早期的性质研究,(1)含氯配合物中氯离子数的确定加AgNO3溶液于CoCl35NH3，则仅有二个氯作为AgCl沉淀出来，另一个氯与AgNO3反应极慢，需长时间才作用完全。（2）摩尔电导的测定溶液的电导是由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知其中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子所含的离子数。,.,链式理论,1869年，C.W.Blomstrand（布洛姆斯特兰，瑞典）提出金属氨合物中氨分子能形成氨链结构的设想，并由他的学生S.M.Jrgensen（乔根森，丹麦）充实和发展，故称为Blomstrand-Jrgensen链式理论。链式理论认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀。,离子数：43,22,Blomstrand,Jrgensen,.,链式理论的困境,1）对于CoCl33NH3的链式结构式中有一个Cl-可与AgNO3反应产生AgCl沉淀，但事实是为中性分子，电导为零，分子中的三个Cl-反应性皆很低。2）链理论更不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。如CoCl34NH3，有绿色型、紫色型两种。有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同的，例如PtCl22NH3的-型和-型，两者都是淡黄色，它们的溶解度和化学反应性却不同。,.,维尔纳配位理论,三点重要假设：1.大多数元素具有两种类型的价，主价（）和副价（），分别相当于现代术语的氧化态和配位数。2.每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；其他原子依其与金属原子结合方式的差异而分别处于化合物的内界和外界。3.副价的空间指向是固定的，这个假设专门用于说明配合物的立体化学。确定六配位化合物的八面体构型是一个非常重要的贡献。,1893年，苏黎世联邦工业大学的编外讲师、名不经传的年仅27岁的AlfredWerner（维尔纳，瑞士）提出了革命性的Werner配位理论，迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。,配位化学创始人,.,Werner化学式,.,1890年，Werner获苏黎世大学授予的博士学位，发表第一篇论文：氮化合物分子中的原子的空间排列。1891年，第二篇论文：对于亲和力和原子价理论的贡献。,Imaginationismoreimportantthanknowledge!,1892年的某凌晨两点，Werner(26岁)，灵感一闪，“分子化合物”之迷被解开。随即起床，动笔撰写，到下午五时，配位理论的基本内容即告完成。当年12月，便将这一生中最重要的论文“论无机化合物的组成”投寄给德国无机化学学报，于1893年3月发表（共62页）。（第三篇论文）,.,实验证据？,18931896年，Werner和ArturoMiolati合作电导实验,Co(NH3)3(NO2)2Cl电导为1:1型电解质？,1897年，解释因水化反应导致此类偏差Co(NH3)3(NO2)2Cl+H2OCo(NH3)3(NO2)2(H2O)Cl,1894年,.,配位几何构型之争,绿色,紫色,1890年乔根森,1857年,1907年,cis-CoCl2(NH3)4Cl,八面体假说,.,光学异构体的拆分,异构体数目法只能提供否定的证据，不能作为肯定的证据18971911年Werner和他的助手花了近14年时间苦苦摸索拆分八面体配合物的各种方法1988年Jrgensen合成rac-cis-CoCl(NH3)(en)2X21911年Werner的学生VictorL.King用溴代樟脑磺酸银为拆分剂，经2000次分步结晶实验，首次成功拆分cis-CoCl(NH3)(en)2X2为配位化学理论的确立提供了决定性证据！,.,VictorL.King,.,拆分纯无机光学对映体,1914年，Werner的学生SophieMatissen拆分出不含碳原子的纯无机光学对映体Co(OH)2Co(NH3)43Br6,1898年Jrgensen合成出rac-Co(OH)2Co(NH3)43Br6,.,简陋的地下室,.,Werner和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物，其中仅钴一项就合成了700多种，一一予以鉴定，测定其性质和反应。19111919年，8年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等作为中心原子的八面体构型的40多个系列的具有光学活性的对映体配合物的合成和拆分发表研究论文170余篇，指导博士研究生200余名风范：工作极为勤奋，经常最先一个到实验室，最后一个离开，以身作则，工作时严肃认真，要求严格；朴实坦诚、和蔼、平易近人，喜欢参加学术活动教学：1904年出版了立体化学教科书；1905年出版了无机化学的新概念作为无机化学课本，共出了5版，被广泛采用达20年之久,.,斯德哥尔摩之路,.,化学键理论的发展,Werner配位理论中副价的本质？1923年，Lewis提出了著名的酸碱电子理论：电子对接受体为路易斯酸，电子对给予体为路易斯碱.NevilSidgwick将此应用于配合物，首次提出“配位共价键”的概念。1923年，Sidgwick提出了有效原子序数（EAN）规则：中心原子（或离子）的电子数和配体给予的电子数之和应等于该原子随后的那个稀有气体元素的原子序数，即18电子规则（5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道填满稳定）。20世纪30年代，L.Pauling提出了价键理论和杂化轨道理论；Bethe和vanVleck晶体场、配体场和分子轨道理论Sidgwick价层电子对互斥理论,.,配位化学的发展,20世纪4050年代，配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属化学的应用及其对经济发展作出重要贡献。20世纪60年代，金属有机化学；催化剂：如齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3用于常压催化乙烯聚合；1963,1973,1976,1979,1983,2001,2005,2010年Nobel化学奖20世纪70年代，生物无机化学：金属离子在生物体中的作用元素生物化学；金属酶，金属酶模拟研究；金属离子与生物大分子作用、无机药物研究20世纪80年代现在，超分子化学和材料化学：1987年，Lehn,Pedersen,Cram获Nobel化学奖；功能材料：分子器件、催化剂、太阳能电池、分子磁性材料、孔洞材料、超导材料、分子传感器等,.,配位化学的基本概念,配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物中心原子、配体、配位原子、配位数、内界、外界CoCl2(NH3)4Cl,中心原子：Co；配体：Cl、NH3配位原子：Cl、N配位数：6内界：中心原子与配体组成的内配位层，用方括号标示外界：内界以外的部分,.,配体的分类,A、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体,2,2-联吡啶2,22-三联吡啶酞菁双齿配体三齿配体四齿配体,15-冠-5乙二胺四乙酸根二乙三胺五乙酸根五齿配体六齿配体八齿配体,.,螯合剂与螯合效应多齿配体以2个或2个以上配位原子配位于一个金属离子所形成的配合物叫螯合物(chelate),用作多齿配体的试剂叫螯合剂(chelatingagents)Cd(CH3NH2)42+稳定性远不如Cd(en)22+，此现象为“螯合效应”所致。虽然配位键Cd-N数相同（4个），但在螯合物中存在五员环结构（而前者没有），致使后者比前者稳定。且配离子的稳定性随（配位）环数增加而提高。EDTA4-金属配合物很稳定，也是基于螯合效应这一原因。,*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定,.,常见的单齿配体及名称,.,配体的分类,B、根据键合电子的特征分为三种：-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：X-，NH3，OH-；含碳配体如烷基、烯基、炔基、芳基等只有一个碳原子直接与金属键合，配位方式为端基，如Ni(CCR)42;亚烷基和次烷基分别与M形成卡宾M=C双重键和卡拜MC三重键。-酸配体：给中心原子提供孤对电子形成-配键，同时有空轨道(p,d或*)，接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈键的配体。如：CO，CN-，R3P，R3As，py,bpy,phen等,.,配体的分类,-配体：多数是含碳的不饱和有机分子，以多个碳原子与金属配位，提供电子（定域或离域键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。,注意：-配体与-酸配体都可形成反馈键，但区别在于：1)二种配体所提供电子的来源不同，-配体提供电子，而-酸配体提供孤对电子对形成-配键;2)金属原子不一定在-配体的平面内（如茂铁中Fe不在环戊二烯平面内），而对-酸配体则在其直线型配体的轴上（如CO）或平面型分子的平面内（如phen）。,.,.,配合物分类,a、按中心原子数目分为：单核配合物和多核配合物b、按配合物所含配体种类分为：单一配体配合物和混合配体配合物。c、按配体的齿数分类：简单配合物和螯合物d、按配合物价键特点分类：经典配合物和非经典配合物,.,配合物的命名,配离子（内界）的命名规则配体数（汉字）配体名称（不同名称之间以中圆点分开）合中心离子名称中心离子氧化数（用带括号的罗马数字表示）离子,四氨合铜(II)离子,五氨水合钴(III)离子,Cu(NH3)42+Co(NH3)5H2O3+Cu(en)22+,二（乙二胺）合铜(II)离子,（注：较复杂配体和多齿配体加括号）,以1980年中国化学会无机化学专业委员会制定的无机化学命名原则为准！,.,内外界命名规则,1）在内外界之间先阴离子，后阳离子。2）若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字。3）若配离子为阳离子，外界阴离子为复杂的酸根离子；或配离子为阴离子，则在内外界之间加“酸”字。4）中性配合物无外界，可不标氧化态。,Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO4Cu2SiF6Cr(NH3)6Co(CN)6,三氯化六氨合钴(III),硫酸四氨合铜(II),六氟合硅(IV)酸亚铜,六氰合钴(III)酸六氨合铬(III),Ni(CO)4,四羰基合镍,.,配体次序命名规则,内界中配体不止一种时，各配体间用圆点（）相隔，并按以下原则命名：1)先无机配体，后有机配体；2)先离子型配体，后分子型配体；3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；4)原子数较少的配体在前，5)原子数相同时，则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名，6）化学式相同配位原子不同按配位原子字母排,Sb(C6H5)Cl5Pt(NH3)2Cl2Co(H2O)(NH3)53+Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)ClPt(NH2)(NO2)(NH3)2,五氯苯基合锑(V)酸根离子,二氯二氨合铂(II),五氨水合钴(III)离子,氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（II）,氨基硝基二氨合铂(II),.,几何异构体的命名,1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。,.,顺-二氯二氨合铂(II)反-二氯二氨合铂(II)顺-四氯二氨合铂(),反-四氯二氨合铂()面-三氯三氨合钴(III)经-三氯三氨合钴(III),Pt,Co,.,2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先应命名的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。,af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离子,氯化a-硝基b-氨c-羟胺d-(吡啶)合铂(II),.,配体命名规则,1）复杂阴离子结尾一般用“根”；2）简单单音节阴离子“根”可省（NH2习惯称为氨基）；3）当烃基连接于金属时，一般为阴离子，称为“基”；4）有机阴离子以“根”结尾；5）中性配体和阳离子配体仍用原来名称，无词尾，除NO（亚硝酰）和CO（羰基）例外；在化学式内，加括号以免混淆。,NH4Cr(NCS)4(NH3)2KSbCl5(C6H5)Ru(N2)(NH3)5Cl2,四(异硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵,五氯苯基合锑(V)酸钾,二氯化双氮五氨合钌(II),.,含不饱和配体的命名,若不饱和配体上所有原子都键合于一个中心原子或多重键上配位原子都配位在一个原子上时，则在配体名称前面加词头；若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在前插入参加配位原子的位标；若着重说明配体中一个原子与中心原子成键，则应将词头-加在此配体前。,KPtCl3(C2H4)Fe(C5H5)2,三氯(-乙烯)合铂(II)酸钾,二(-茂)合铁(II)；二茂铁,三羰基(1-3-2-丁烯基)合钴(),三羰基(-苯基)合铬(),.,桥基多核配合物的命名,1）在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并加中圆点与配合物其它配体隔开，并先列桥联基团。2）两个或多个相同的桥联基团，用二(-)等表示。3）同一种配体有的是桥联基团，有的不是桥联基团，则先列出桥联基团。4）如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。5）如果一个桥联基团所连接的中心原子数目不止两个，则在的右下角用阿拉伯数字标明。6）若即有桥联基团，又有金属金属键，则将金属-金属的元素符号于括弧中缀在整个名称之后。,.,二(-氯)四氯合二铁(III)二(-氯)二二氯合铁(III),二(-羟)-亚硝酸根(O,N)六氨合二钴(III)离子,三(-羰基)二(三羰基合铁)（Fe-Fe),Cr3O(CH3COO)6Cl,氯化3-氧六-乙酸根(O,O)合三铬(III),.,三氯化六氨合钴(III),硫酸四氨合铜(II),六氟合硅(IV)酸亚铜,六氰合钴(III)酸六氨合铬(III),Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO4Cu2SiF6Cr(NH3)6Co(CN)6,.,Sb(C6H5)Cl5Pt(NH3)2Cl2Co(H2O)(NH3)53+Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)ClPt(NH2)(NO2)(NH3)2,五氯苯基合锑(V)酸根离子,二氯二氨合铂(II),五氨水合钴(III)离子,氯化硝基