第10章化合物

.,第10章有机含氮化合物,有机含氮化合物：分子中含有N原子与C直接相连形成的化合物。本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、腈。,.,第一节芳香族硝基化合物,芳环上的氢原子被硝基取代的化合物，称为芳香族硝基化合物。芳香族硝基化合物的命名通常以芳烃为母体，硝基作为取代基。,.,邻硝基氯苯,邻二硝基苯1-甲基-8-硝基萘,.,10.2芳香族硝基化合物的化学性质,1、还原反应,.,采用硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵或多硫化铵等，在适当条件下可选择性地还原多硝基化合物。,.,2、芳环上的取代反应,硝基是强钝化基团，使苯环钝化，硝基所在芳环上的亲电取代只能与强的亲电试剂反应。,.,亲核取代反应,.,10.3胺的分类、命名,氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。HNH2CH3-NH2R4N+X-氨甲胺季铵盐,第二节胺,.,一、胺的分类,1、按烃基取代的数目不同，分为：伯胺（1胺）R-NH2仲胺（2胺）R2NH叔胺（3胺）R3N季铵盐R4N+X-季铵碱R4N+OH-2、根据烃基的种类不同，可分为：脂肪胺R-NH2芳香胺Ar-NH2,.,伯、仲、叔碳原子连有-OH，X的则称为伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃。,CH3-CH-CH2-CH3,OH,仲丁醇（仲醇）,CH2-CH2-CH2-CH3,OH,丁醇（伯醇）,.,胺的命名：伯、仲、叔、季也可表示氮原子的不同程度的取代。,二丙胺（仲胺）,三丙胺（叔胺）,碘化四丙基铵（季铵盐）,正丙胺（伯胺）,以胺为标准,注意与碳原子的区别,.,3、根据分子中氨基的数目，可分：,一元胺R-NH2二元胺H2N-CH2-CH2-NH2乙二胺多元胺,.,二、命名,1、结构简单的胺：烃基名+胺。CH3CH2-NH2CH3NHCH2CH3乙胺甲乙胺,.,二苯胺环已胺,CH3CH2-NH-CH2CH3NH2-CH2-CH2-NH2二乙胺乙二胺,.,甲乙异丙胺,苯胺-萘胺,.,N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺,N-取代芳胺：,.,季铵化合物的命名：与氢氧化铵或铵盐的命名相似，阴离子名+取代基名+铵。,(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-氯化四甲基铵氢氧化三甲基乙基铵,氯化甲铵（伯胺盐）,.,10.4胺的结构,分子中N原子的杂化状态和成键轨道分布；氮原子以sp3杂化态成键，分子构型呈棱锥形。,.,苯胺的结构,苯胺N原子可视为不等性sp3杂化，N上孤对电子所占有的sp3杂化轨道中p轨道成分较多。尽管苯胺分子不是一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环的大电子互相重叠，形成共轭体系（p-共轭）。,.,10.5胺的物理性质(自学),.,二、胺类化合物可能发生的化学反应,都是由于N原子的存在引起的。,酸性：H+结合亲核性：卤代烃和酰基化合物还原性：亚硝酸钠,.,10.6胺的化学性质,胺分子中N原子上有孤电子对，可作为碱性中心和亲核中心，参与化学反应。主要性质：碱性、酰化、磺酰化、与亚硝酸反应、氧化反应。,.,胺与氨相似，可与水中质子结合，水溶液呈碱性。,（一）碱性,胺在水中的碱性强弱主要取决于形成的铵离子的电性效应、溶剂化效应和空间效应。,.,各类胺的碱性强弱：,季铵碱脂肪胺NH3芳香胺酰胺季铵碱是强碱，离子型化合物，其碱性与氢氧化钠相近。仲胺伯胺，叔胺,.,季铵碱的强碱性,水溶液中完全电离，碱性与NaOH相当其盐在强碱溶液中达到电离平衡。,.,芳香胺的碱性,.,pKb：8.668.9010.0213.008.50,取代苯胺的碱性,.,不同取代基和取代位置对苯胺碱性的影响,.,（二）烷基化和彻底烷基化,.,（三）酰基化反应伯、仲胺能与乙酰氯、酸酐、羧酸等酰化剂反应，氨基上的H原子被酰基取代生成酰胺。,N-取代酰胺,伯胺,.,N，N-二取代酰胺,叔胺的N原子上无氢原子，不能酰化。,仲胺,.,酰基化反应的用途：（1）利用酰基化反应可鉴别（分离）伯、仲胺和叔胺酰化剂一般是苯磺酰氯，伯胺中N上的H原子有酸性，与NaOH成盐，在水层；仲胺可以反应；叔胺不能反应。胺与苯磺酰氯反应，在胺的分子中引入了磺酰基，生成相应的磺酰胺，称为磺酰化反应，又叫兴斯堡（Hinsberg）反应。伯胺和仲胺反应，叔胺不反应。,.,N-乙基对甲苯磺酰胺N,N-二乙基对甲苯磺酰胺不反应,磺酰化反应,.,伯胺生成的磺酰胺有酸性，可溶于碱。,不溶（白色固体）溶解,.,用途（2）：利用酰基化反应保护氨基,.,（四）与亚硝酸反应,不同类型的胺与HNO2反应，生成不同的产物。1、伯胺与HNO2的反应(1)、脂肪伯胺,不稳定,.,（2）芳香伯胺,芳香伯胺在低温强酸性溶液与亚硝酸反应，生成芳香重氮盐，这一反应又称为重氮化反应。低温水溶液中，芳香重氮盐能稳定存在，干燥时易爆炸，遇热发生分解。,.,苯重氮正离子的结构,在重氮正离子Ar-N+N中，C-N-N键是线型结构，氮原子以sp杂化轨道成键，轨道与苯环形成共轭体系，氮原子的正电荷因离域而分散。,.,第3节重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐的结构,N原子的轨道分布苯重氮正离子的结构,.,重氮化合物的化学性质非常活泼，能发生许多化学反应。一般归纳为两类一是取代反应（放氮反应）；二是偶联反应（留氮反应）。,（一）取代反应（放氮反应）重氮基（-N2-）在不同条件下可被OH、-X、-CN、H等取代，生成各种不同的产物。,.,可得羧酸,.,思考：用苯为原料合成1，3，5-三溴苯,.,（二）保留氮的反应,1、还原反应重氮盐可被二氯化锡和盐酸或亚硫酸钠等还原剂还原，生成肼的衍生物。,.,（二）偶联反应,重氮盐在中性或弱碱性条件下与芳胺或酚作用，由偶氮基（-N=N-）将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。,.,与芳胺偶联：,.,对-羟基偶氮苯,与苯酚偶联：,.,N-亚硝基二乙胺（黄色油状）,2、仲胺与亚硝酸的反应,仲胺与HNO2反应生成中性的黄色油状物或固体。,N-亚硝基-N-甲基苯胺（黄色或棕色油状）N-亚硝基胺类化合物是致癌物质。,.,3、叔胺与亚硝酸的反应,（1）脂叔胺与亚硝酸的反应生成盐。,.,（2）芳香叔胺与亚硝酸的反应,N，N-二甲基对亚硝基苯胺,.,（六）氧化反应,苯胺氧化成对苯醌的机理很复杂，中间可能经过N-羟基苯胺、亚硝基苯、硝基苯及一系列有颜色的化合物。芳胺的盐及N,N-二取代的芳胺较难氧化。,.,肟羟胺氧化胺,胺很容易被氧化，尤其是芳胺，久置后被氧化成深色化合物，使用前需经提纯处理（如蒸馏）。大多数氧化剂将胺氧化成焦油状的复杂物质，只有少数氧化反应有意义。如表面活性剂二甲基十二烷基铵氧化物，可做洗涤剂。,.,（七）芳环上的取代反应,.,10.7季铵盐和季铵碱,1、季铵盐白色结晶固体，易溶于水，在水中全部解离。一些季铵盐可做表面活性剂。相对分子质量较大的季铵盐可做相转移剂。,.,2、季铵碱,季铵碱是强碱，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解。受热分解,产物与烃基结构有关。产物为叔胺和醇或烯烃。,.,有多类不同类型-H时，氢原子通常是从含氢较多的-碳上除去，即生成双键上连有烷基较少的烯烃，这种消除方向称为霍夫曼(Hofmann)规则。如果-碳上有苯基、乙烯基、羰基等取代基时，由于这些基团由于共轭、吸电子等原因，使这个-碳上氢的酸性比其它未取代的-碳上的氢强，反应就不服从上述规则。,.,第3节重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐的结构,N原子的轨道分布苯重氮正离子的结构,.,重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-,若两端分别与烃基相连，则称为偶氮化合物。若一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连，称为重氮化合物。,.,偶氮(二)异丁腈苯重氮氨基苯,注：腈的命名是根据分子中碳原子的总数，称为某腈（或烃为母体，氰基为取代基）。,.,氯化重氮苯对二甲氨基偶氮苯,对羟基偶氮苯4,4-二羟基偶氮苯,.,10.8重氮盐的性质及其在合成上的应用,重氮盐很活泼，能发生许多化学反应，一般归纳为两类：一是放氮反应（取代反应）；二是偶联反应（留氮反应）。,.,（一）放出氮的反应(取代反应),.,.,（二）保留氮的反应,1、还原反应重氮盐可被二氯化锡和盐酸或亚硫酸钠等还原剂还原，生成肼的衍生物。,.,2、偶联反应,重氮盐在适当