第二章_水溶性树脂

.,第二章水性树脂,一、水性树脂的应用领域二、水性树脂的分类三、水性树脂的基本性能和参数四、水性树脂的其它事宜五、水性树脂的制造方法,.,一.水性树脂的应用领域水性树脂及其高分子聚合物可应用领域十分广泛,其主要应用于:1.涂料:金属,塑料,木材,玻璃,皮革,建筑等2.油墨:打印墨水,胶印油墨,丝印油墨等3.纺织:染色,纤维防护等4.胶粘剂:胶水,粘合剂等5.其它:化妆品,造纸,医药,农药等,.,二.水性树脂的分类（一）按树脂在水中的外观及溶解性分：1.水溶性树脂:在水中有一定的溶解性,树脂液外观通常呈透明状.其通过在树脂中引入亲水基团以增加其在水中的溶解性。特点为涂膜有较好的外观，但其树脂的分子量较小，干燥性、耐水性、耐溶剂性均较差。如水性纤维素衍生物,水性改性聚丁二烯树脂均属于此类.*因高分子聚合物在水中完全溶解,会使体系粘度变得非常大,故完全水溶的树脂是不能作为成膜物质的.水性涂料用树脂在水中是部份互溶或不溶的.,.,2.水分散性树脂:树脂以微小的软质胶粒状形式分散于水溶液中,其分散粒径通常在0.010.1m，因此在水溶液中呈透明或半透明乳白色状态.水分散型树脂的涂层固化后较紧密，光泽及透明性好，耐水和耐腐蚀性均较优良。此类树脂因本身的水溶性很小,涂膜干燥后的耐水性远优于水溶性树脂,如将其与交联剂混合固化后,某些品种的耐水性可与溶剂型树脂同类产品相当.如水性丙烯酸树脂,水性聚氨酯树脂等大部份产品属于此类.,.,3.乳液型树脂(乳胶型树脂):树脂以较小的软质胶粒状形式分散于水溶液中,其分散粒径大于0.1m，在水溶液中呈乳白不透明状.乳液型树脂的分子量较大，通常具有良好的力学性能、干燥性、耐水性及耐腐蚀性。如水性环氧树脂,水性醇酸树脂等大部份产品属于此类.水性丙烯酸树脂,水性聚氨酯树脂等也有部份产品属于此类.*因此类树脂在合成乳化时需加入大量的乳化剂,这对其最终的涂膜耐水性产生一定影响,故其耐水性通常不及水分散型树脂.,.,（二）从树脂官能团及合成原料可分为:*1.水性纤维素衍生物:其是水溶性的,在表面活性剂,建筑漆等领域有应用.*2.水性改性油:耐光,耐候,耐热差,一般作底漆用.*3.水性改性聚丁二烯树脂,水性环氧树脂,水性酚醛树脂4.水性醇酸树脂:光泽高,柔韧性好,抗冲击性好,耐水性不好,贮存中易水解,而导致性能下降.丙烯酸改性后能适当提高其水解稳定性及干速.5.水性聚酯树脂:硬度高,光泽好,耐久性好,水解稳定性及贮存稳定性差.6.氨基树脂:用作其它树脂的交联剂.常用HMMM(六甲氧基三聚氰胺树脂),可水溶.,.,7.水性丙烯酸树脂:光泽高,保光,保色性好,耐候性好.8.聚氨酯树脂:单组份水性聚氨酯交联密度低,耐水,耐溶剂和耐热较差.将水性聚氨酯与含羟基或环氧基或氨基的树脂交联后,涂膜性能可达到溶剂型聚氨酯性能.9.有机硅树脂:水性树脂易水解成凝胶,价格高,固化温度高时间长,常用来改性其它树脂.10.有机氟树脂:高含氟量的树脂难以水性化,且易破乳胶化,贮存稳定性差.常用来改性其它树脂.11.水性异氰酸酯固化剂:用于作水性双组份聚氨酯的固化剂.,.,（三）按树脂合成时使用的表面活性剂分:水性树脂在生产中,为了保证树脂能尽可能以小的软质胶粒状分散于水溶液中以及水性树脂在贮存中有较佳的稳定性,往往需要加入一定的表面活性剂(乳化剂).按照所加入的表面活性剂的电荷类型,我们可将水性树脂分为阳离子型,阴离子型,非离子型.（四）按其配制成漆后的固化方式分:常温自干型,氧化干燥型,高温烘烤型,UV辐射固化型等,.,常用水溶性树脂有：,水溶性油及改性水溶性油水溶性环氧树酯水溶性醇酸树脂水溶性聚酯树脂水溶性丙烯酸树脂等。,.,三.水性树脂的性能参数（一）供货参数:1.固含(不挥发份)2.PH值:常为78.5,树脂处于略碱性有利于贮存.3.外观4.粘度:常以旋转粘度或牛顿粘度计.水性树脂经过一段时间贮存后,其粘度可能会有较大的降低,这是正常现象.因为在贮存中树脂的PH值会略有下降,随着PH值的下降,其粘度会有明显的下降.只需在使用时将PH值调高即可.,.,5.羟值(羟值：1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示)；酸值(是指中和1g天然脂肪中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数)6.最低成膜温度(MFFT):此指标给出了该树脂在自干时,能形成连续的漆膜的最低温度.当然,MFFT可以在配漆时,通过添加成膜助剂来降低.,.,7.玻璃化转变温度(Tg):聚合物的Tg越高,其漆膜也相应会略硬些,但最低成膜温度也会越高.非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。,.,8.相对平均分子质量,分散粒径,表面张力,比重,闪点等9.贮存稳定性:在室温下密封贮存,至少要求达到半年以上,一般为一年以上.10.VOC(涂料中有机挥发物的含量)及HAPs(涂料中有害空气中的污染物)含量及种类（二）成膜物性能:在水性涂料一节已讲,此略.,.,四.水性树脂其它事宜1.包装容器:一般用不透明塑料容器包装.因水会对金属容器产生腐蚀.2.可燃性:一般不可燃,但少数品种因含有较多有机溶剂而可燃.3.危害性:一般为低毒.因其对水生生态环境有一定影响,其废弃物应按一般化学品进行处理.4.贮存:应密封贮存.理想的贮存温度在530.应尽量避免于0以下贮存,因许多品种会在此温度以下结冻,从而导致树脂解冻后析出胶结.浩海化工的树脂最低抗温度可达到-10以下,在此温度以上树脂均不会析出胶结.,.,1在聚合物分子链上引入强亲水基团,2中和成盐获得水溶性例如：,（一）成盐法,五、常用水溶性树脂的制造方法,.,或者,.,既能溶解高分子树脂而本身又能溶解于水。,3助溶剂,.,B1ank设计出了一种新型的低分子量聚合物，其水溶件是通过引人非离了基闭（OH、O）而获得的。这类聚合物与非离子表面活性剂相似之处，与现有的水性树脂以及大多数的溶剂型树脂相容，故可作活性稀释别来取代体系小的共溶剂和胺。,（二）非离子基团法,B1ank结论：,.,（三）两性离子中间体法,.,1、水溶性油的制备,油分子中的双键与不饱和酸(或酐)加成，即可制得能水溶的油，其反应机理因油分子双键结构不同而不同。油分子结构有：具有共扼双键结构的油、具有隔离双键结构的油及具有不饱和双键结构的油。制备水溶油时，可以用亚麻仁油、桐油、脱水蓖麻油、豆油等。不饱和羧酸可以是顺丁烯二酸(或酐)、反丁烯二酸、巴豆酸、亚甲基丁烯二酸等，其中以顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸用得最多。以水溶性油为主体的合成树脂漆，由于耐候性能不好，多用于底漆，施工方法多数采用电沉积涂装。,.,反应原理,.,2、改性水溶性油的制备,要把疏水性油制成水溶性油采用让油分子结合上具有亲水性质的按酸基团，并使之形成一定的酸值。通常，最终酸值(是指中和1g天然脂肪中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数)应保持在60以上，才能获得较好的水溶性和稳定性。常用的改性油有水溶性顺丁烯二酸所改性油、水溶性二甲酚酚醛改性油、水溶性松香酚醛、环戊二烯改性油及半酯化水溶性油,.,3水溶性环氧树脂的制备,水溶性环氧树脂可分为阴离子型树脂和阳离子型树脂，阴离子型树脂用于阳极电沉积涂料，阳离子型树脂用于阴极电沉积涂料。,环氧树脂系涂料具有很好的附着力和防腐蚀性能，因而在水溶性涂料中得到广泛应用。但由于为数较多的芳香族环氧树脂耐光性能较差故多用作底漆、防腐蚀漆等。利用水溶性阴离子型树脂分子链上剩余的双键、羟基及羧基等基团与其他官能团反应、可达到改性的目的。水溶性环氧酯的水溶性、稳定性、粘度、电沉积效果和漆膜性能好坏与制备时选择的酯化当量、顺丁烯二酸酐量、助溶剂、中和剂，以及酯化程度和酸酐加成反应的条件有关。,(1)阴离子型树脂,.,制备水溶性阳离子型树脂时，可使环氧树脂先与异氰酸酯预聚物或丙烯酸聚合物反应，得到含有氨基、羟基和氨(胺)基的树脂。当用封闭的多异氰酸酯作交联固化剂时，胺酸盐聚合物的混合物可用作阴极电沉积涂料的基料。在漆膜固化时，异氰酸酯官能团解封，与环氧树脂加成物游离的氨基反应形成交联固化漆膜。,(2)阳离子型树脂,脂肪族环氧树脂(如环戊二烯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、环氧化油、甘油环氧树脂等)、杂环类环氧树脂都可以改性制成性能各异的水溶性涂料，如水溶性双酚酸环氧酯粉末树脂和高渗透力环氧酯树脂。此外，环氧树脂、环氧酯还可以进行改性，例如用酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸酯、聚酰胺树脂等都可制成改性的水溶性环氧酯，这就为水溶性环氧树脂的发展提供了可靠的基础。,(3)水溶性环氧树脂的发展,.,最近年来还开发了水溶性环氧丙烯酸接枝共聚树脂和水溶性丙烯酸改性环氧树脂。,水溶性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法如下：,.,4水溶性醇酸树脂,醇酸树脂也可以制成各种类型的水溶性涂料，如常温干燥、低温烘干、氨基树脂改性烘干漆，由环氧树脂改性、酚醛树脂改性的水溶性醇酸树脂。(1)水溶性醇酸树脂的制造方法使传统的醇酸树脂含过量的羧基，并用胺或氨将其中和成盐而具水溶性。将强亲水基团例如聚乙二醇引入醇酸树脂中利用乳化剂或配制本身能乳化的树脂。,.,(2)影响水溶性好坏的因素,水质应使用蒸馏水，因为硬水里含有多种金属离子，尤其是钙、镁等金属离子与醇酸树脂的酸作用会生成皂类，影响水溶性。油类油类对水溶性的影响大小依次是：蓖麻油椰子油脱水蓖麻油、豆油、榨油、亚麻油。油度短油中油长油，油度越长水溶性越差。助溶剂丁基溶纤剂、仲丁醇乙基溶纤剂、丁醇乙醇。中和剂乙醇胺、三乙胺最好，氨水、氢氧化钾、氢氧化钠最差。多元醇常用的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇对水溶性的影响大小依次是：三羟甲基丙烷季戊四醇甘油。多元酸以失水偏苯三酸、均苯四甲酸酐较好，邻苯二甲酸酐较差，如果加人少量的顺丁烯二酸酐油(可视作多元酸)对水溶性有好处，尤其是稳定性会有很大的提高。,.,5水溶性聚酯树脂,聚酯树脂是由多元醇和多元酸缩聚而成的。其漆膜的硬度、光泽、过烘烤性及耐久性都很好。聚酯树脂可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类，作为烘烤漆，不饱和聚酯用得比较普遍。要使多元醇和多元酸缩聚成为热固性聚酯树脂，所用的多元醇与多元酸二者中必须有一个具有两个以上的活性官能团。为了制备具有水溶性的聚酯树脂，必须将反应控制在一个较高的酸值，或者把酸超量较大幅度地提高也可取得水溶性的效果。在配方设计时，必须采用单元酸或用二元醇来调节分子结构，以避免胶凝并可改进漆膜的性能。,.,6水溶性丙烯酸酯树脂,丙烯酸酯树脂以其漆膜色浅、光泽好，保光、保色性优，耐侯性佳为主要特点，广泛用子装饰性、耐侯性要求较高的场合。丙烯酸酯树脂漆大致可分为以下几类：其中水溶性丙烯酸酯树脂,其中水溶性丙烯酸酯树脂漆都是热固性的，它的固化作用是通过树脂本身含有的、可相互作用的官能团(如羧基与氨基、羟基交联)，或者外加入交联树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等)来实现。,.,制备水溶性丙烯酸酯树脂有两种方法：,丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解。丙烯酸酯和含有不饱和双键的羧酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等)在溶液中共聚成酸性聚合物，加胺中和成盐而获得水溶性。这种合成方法最常用。,.,常用单体对聚合物