第六章 绿色催化剂

.,绿色催化剂GreenCatalysts,.,6绿色催化剂,6.1绿色固体酸碱催化剂6.2分子筛催化剂（重点）6.3杂多酸催化剂（课外准备）6.4选择性催化氧化（课外准备）6.5生物酶催化剂（了解）,.,6.3杂多酸催化剂（学号尾数1、2、3）,6.4选择性催化氧化（学号尾数4、5、6）,7绿色化学品开发与应用（学号尾数7、8、9、0）,jinxy09045,.,根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。,催化剂的定义：,催化剂不仅能加快反应的速率，同时还能提高反应的选择性。,.,设计和使用高效无害催化剂是绿色化学研究的重要内容之一,.,6.1绿色固体酸碱催化剂,液体酸碱催化剂在工业生产中存在的缺点：,反应在均相条件下进行，催化剂与产物难分离；腐蚀设备；废酸废碱液排放，污染环境。,.,6.1.1固体酸,定义与分类：一般认为是能够化学吸附碱性物质的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂改变颜色的固体。,固体酸,布朗斯特（Brnsted）酸，简称B酸,路易斯（Lewis）酸，简称L酸。,.,Lewis的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。,Bronsted的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。,.,：,固体酸分类固体催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多，见表固体酸催化剂及其应用,.,6.1.2固体碱,定义与分类：一般认为是能够化学吸附酸性物质的固体，也可以理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体。,固体碱的分类（P99）,.,6.2分子筛催化剂（MolecularSieve）,分子筛是一种具有网状晶体结构的硅铝酸盐，它通常被称为沸石（zeolites）。,.,这些网状的晶体结构互相连接，形成孔道和晶穴，其大小约几埃，它们的大小与形状相同，可以将不同的大小或极性的分子筛分出来，不同类型的分子筛其晶穴直径或形状各不相同，可以用来分离各种各样不同的分子，因为这种特殊结晶结构的硅铝酸盐所具备的特殊的筛分作用，故将其命名为分子筛。,.,常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；,八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；,.,高硅型沸石，如ZSM-5等,.,丝光型沸石（-M型）,.,分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。,.,6.2.1分子筛的结构,沸石分子筛是由硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）连接成的三维骨架所构成。它们的化学组成可表示为,Mx/n(AlO2)x(SiO2)yZH2O,式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的摩尔数，y是SiO2摩尔数，Z是水分子摩尔数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。,.,第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。,分子筛的结构特征：,一、四个方面、三种层次,.,环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。,.,各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，笼，八面沸石笼和笼等。,.,二、分子筛的笼,笼是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。,笼,.,笼主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，含八个六面角和六个四面角。空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。,笼,.,.,八面沸石笼构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。,八面沸石笼,.,八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的笼相通。更重要的是通过四个十二元环和周围相邻的另外四个八面沸石笼相通。,.,此外还有六方柱笼和笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。,.,A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个笼联结后形成一个方钠石结构，如用笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。,三、几种具有代表性的分子筛,A型分子筛,.,中心有一个大的笼。笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4;，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5;，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3;，对应的沸石称3A分子筛。,.,X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，即用4个六方柱笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心，其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。,X-型和Y-型分子筛,.,在这种结构中，由笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为11.5；Y型为1.53.0。,.,这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。,丝光沸石型分子筛,.,.,这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。,高硅沸石ZSM,.,ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。,.,Ti-Si-1ZSM-5(钛硅分子筛催化剂）简介,1983年意大利的Taramasso首次合成了具有MFI拓扑结构(ZSM-5)的钛硅分子筛TS-1，TS-1是由变价特征的过渡金属钛对MFI型全硅分子筛同晶取代的产物，具有Silicalite-1的晶体结构（MFI）和cTiO2(1-c)SiO2的组成（0.0c0.04mol）。,.,这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而受到国内外学术界高度重视。,.,钛硅分子筛TS-1的扫描电镜图（Wilkenhoner.U.,etal.,J.Catal.(2001,203:201）,.,钛硅分子筛TS-1的结构示意图（Limtrakul.J.,etal.,J.Mol.Catal.,2004，207:137）,.,1986年意大利Enichem公司实现了钛硅分子筛TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚，环己酮氨氧化制环已酮肟的工业化生产(年产量分别为10kt和12kt)。,1990年印度国家重点化学实验室的J.S.Reddy通过改变模板剂合成了具有MEL拓扑结构(ZSM-11)的钛硅分子筛TS-2。,.,我国中石化科学研究院、大连理工大学、兰州化物所、天津大学、上海石化研究院等单位也先后开展了这方面的研究工作。,迄今已合成出了多种新型钛硅分子筛如：Ti-，Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48等。,.,采用现代技术手段表征研究钛硅分子筛的催化活性中心及其与催化氧化性能的关系，开辟钛硅分子筛新的催化领域同样是目前这一领域的焦点课题。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是80年代沸石催化领域的里程牌。,.,TypicalzeoliteproductsUsually,zeolitesarepolycrystalline,.,该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。,磷酸铝系分子筛,.,6.2.2分子筛的催化反应,因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。,1.沸石分子筛上的择形催化反应,.,Shapeselectivity,.,择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。,择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。,.,2.分子筛替代AlCl3催化剂合成乙苯和异丙苯,传统的乙苯和异丙苯的生产都采用AlCl3作为催化剂。,缺点：设备腐蚀严重且加入大量的盐酸使用大量的氢氧化钠中和废酸环境污染严重,.,分子筛固体酸作催化剂：,优点：基本消除了“三废”的排放；工艺简单，投资小，收益大。,.,.,分子筛催化剂用于合成乙苯、异丙苯的成功是目前固体酸取代液体酸取得显著经济效益和环境效益的最为成功的实例之一。,.,6.3杂多酸催化剂（课外准备内容）,6.4选择性催化氧化（课外准备内容）,.,6.5生物酶催化剂,(Enzymecatalyst),酶（enzyme）指由生物体内活细胞产生的一种生物催化剂。大多数由蛋白质组成（少数为RNA）。生命活动中的消化、吸收、呼吸、运动和生殖都是酶促反应过程。酶是细胞赖以生存的基础。,一、酶的性质特点,.,(一)酶和一般催化剂的比较,1.用量少而催化率高。2.它能够改变化学反应的速度，但是不能改变化学反应平衡。酶本身在反应前后也不发生变化。3.酶能够稳定底物形成的过渡状态，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。,.,（二）酶作为生物催化剂的特点,1.酶易失活2.酶具有很高的催化效率高3.酶具有高度专一性4.酶活性受到调节和控制,.,1.酶易失活,酶是由生物细胞产生的生物大分子，凡能使生物大分子变性的因素均能使酶失去催化活性。如：高温、强酸、强碱和重金属盐等。,.,2.酶具有很高的催化效率高,.,3.酶具有高度专一性,所谓高度专一性（specificity）是指酶对催化的反应和反应物有严格的选择性。被作用的反应物，通常称为底物（substrate）。酶往往只能催化一种或一类反应，作用于一种或一类物质。而一般催化剂没有这样严格的选择性。氢离子可以催化淀粉、脂肪和蛋白质的水解，而淀粉酶只能催化淀粉糖苷键的水解，蛋白酶只能催化蛋白质肽键的水解，脂肪酶只能催化脂肪酯键的水解，而对其他类物质则没有催化作用。,酶作用的专一性，是酶最重要的特点之一，也是和一般催化剂最主要的区别。,.,4.酶活性受到调节和控制,（1）调节酶的浓度（2）通过激素调节酶活性（3）反馈抑制调节酶活性（4）抑制剂和