大物热学第一章 热力学系统的平衡态及平衡方程

.,热学Heat(andThermodynamics)什么是热学研究热现象的规律及其应用的学科热学包含的内容1.热学的基本参量温度和热量的概念2.物质的热性质状态方程热膨胀比热热传递的规律3.热力学定律第零、第一、第二、第三定律4.热现象的微观理论气体分子运动论统计物理,.,Chapter1热力学系统的平衡态及状态方程主要内容为(1)热平衡态及温度(2)平衡态的状态方程.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）1.热力学系统（Thermodynamicsystem）2.热力学平衡态3.热力学第零定律、温度II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）1.热力学系统（Thermodynamicsystem）2.热力学平衡态3.热力学第零定律、温度II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,热力学系统（Thermodynamicsystem）定义：在给定空间内由大量微观粒子（原子、分子）组成的体系。微观上包含大量粒子（大数目的力学自由度）时间与空间上具有宏观尺度。外界与热力学系统发生相互作用的其它物体。,.,热力学系统的分类：(1)根据其与外界的相互关系开放系统：与外界(有)物质交换，(有)能量交换。封闭系统：与外界(无)物质交换，(有)能量交换。绝热系统：与外界(有)物质交换，(无)热能交换。孤立系统：与外界(无)物质交换，(无)能量交换。(2)根据成分单元系多元系(空气、盐水、合金.）(3)根据组成的均匀性，各部分间物理、化学性质的异同单相系（monophase）均匀系（水、水汽、冰）复相系（multiphase）非均匀系（水+水汽）LHe固态冰Fe相被一定边界包围的具有确定并且均匀的物理和化学性质的一个系统（子系统）。相变（phasetransition）不同相之间的转变。,.,热力学系统的状态参量volumeVpressureptemperatureTp定义为垂直作用于物体单位面积上的力。单位帕非SI单位有1bar=105Pa1atm=1.01105Pa760mmHg1Torr=1mmHgmole(摩尔)mol1mole物质所含的结构粒子（原子、分子、离子）数为Avogadro常数。1NA6.02213671023/mol,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）1.热力学系统（Thermodynamicsystem）2.热力学平衡态3.热力学第零定律、温度II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,2.热力学平衡态平衡态、非平衡态、稳态、准静态Equilibriumstate在不受外界影响（外界对系统不作功也不传热）条件下，系统的宏观性质不随时间而变化的状态。（它不是静止态，微观上系统内的分子仍在作热运动，但运动的平均效果不随时间改变，除了小的涨落）。steadystate在外界影响下，系统的各部分宏观性质不随时间而变化的状态。例：Non-equilibriumstate系统的宏观性质随时间而变化的状态。从非平衡态到平衡态的转变，称为驰豫过程。其时间常数称为驰豫时间。,.,Quasi-static(quasi-stationary)state从非平衡态到平衡态转变的热力学过程中，每一个中间态（从非平衡到平衡）的驰豫时间可以忽略（比热力学过程快得多，即过程进行得足够慢），这种中间态近似可看作平衡态，称为准静态。,热力学平衡热力学中最重要的基本概念之一。在不变的外界条件下，物质系统的宏观状态保持不变。物质系统中不发生任何宏观的物理和化学变化。,.,热力学平衡必须满足：力学平衡力学状态参量不随时间变化。系统各部分之间受力平衡，没有宏观运动。系统与外界之间没有宏观运动。系统各部分之间，系统与外界之间均没有物质交换（粒子流）。电磁平衡电磁状态参量不随时间变化。化学平衡化学状态参量（浓度、化学成分）不随时间变化（浓度相同，化学反应达到平衡）。相平衡物质系统中各相之间的物理和化学平衡（化学势相等）。热平衡热学状态参量（温度）不随时间变化。系统各部分之间没有热量交换，温度均匀（热量传递着的热能）。,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）1.热力学系统（Thermodynamicsystem）2.热力学平衡态3.热力学第零定律、温度II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,3热力学第零定律、温度ZerothlawofthermodynamicsR.H.Fowler1938年提出关于热平衡的定律两个热力学系统如果分别均与第三个系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。互为热平衡的所有系统有一个统一的状态参数T.温度表示物体冷热程度的物理量两物体处于热平衡时温度相等，二者之间没有热量交换。两个不同温度的物体相接触时，热量由T高的物体传递到T低的物体。温度的微观解释温度是分子热运动平均动能的量度。kB=1.3806625810-23J/KT绝对温度,.,Temperaturescale温度的数值表示法建立温度的三要素：(1)测温物质的某一随温度变化的属性(测温属性);(2)参考点;(3)测温属性vs温度的变化关系。,常用温标有(1)经验温标Fahrenheit()和Celsius（）在p101.325kPa（1atm）下水的冰点320水的沸点212100180等分100等分（1960年国际计量大会新规定：t()=T(k)-273.15）t()与t()之间的转换t()=t()(9/5)+32t()=t()-32(5/9),.,(2)理想气体温标理想气体为测温物质，压强（或体积）为测温属性即V（T）或p（T）（理想气体是实验气体在p0时的极限，即气体分子间的相互作用完全忽略）a)定体气体温标一定量的气体V固定由压强值决定温度Charles定律p和p0温度为t和0时气体压强P气体压强温度系数Charles定律：一定质量气体，当体积不变时，p与绝对温度成正比。P=1/T0则取水三相点（triplepoint）的Ttr=273.16KT为绝对温度,.,LaboratoryofAdvancedMaterials,.,Lab102(Shiyan),DilutionFridgeandSuperconductingMagnetT=7mK,H=17T,.,b)定压气体温标一定质量气体，压强保持不变由体积决定温度V气体的体膨胀系数V=1/T0V=V0(T/T0)Gay-Lussac定律T(K)与热力学温标一致(3)Thermodynamicscale基于热力学第二定律（Carnot定律）的温标，与测温物质和测温属性无关。水的三相点的热力学温度273.16K1K=水三相点热力学温度的1/273.16(4)国际实用温标选取11个易复现的温度固定点，规定标准一起给出内插公式（ITS90）,.,.,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）1.状态方程的一般讨论2.物质状态变化性质的物理量3.理想气体的状态方程4.实际气体的状态方程III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,EquationofState1.什么是状态方程（状态方程的一般讨论）处于平衡态的热力学系统的状态参量所满足的关系式。对单元均匀系统，p，V，T之间的关系f（p，V，T）0在p-V-T三维空间中是一个曲面。p，V，T中独立参数只有二个，第三个可以表示为它们的函数。p=p(V,T)V=V(T,p)T=T(p,V)热力学函数（态函数）以p,V为状态参量T=T(p,V),内能U=U(p,V),焓H=H(p,V),熵S=S(p,V),自由能F=F(p,V),自由焓G=G(p,V),.,状态方程由实验确定，而不能由热力学定律导出。微观上利用分子运动论和统计力学，可以在一些简化假设下导出某些系统的状态方程。状态方程曲面f(p,V,T)=0可以在三个平面上投影得到pV图pT图VT图,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）1.状态方程的一般讨论2.物质状态变化性质的物理量3.理想气体的状态方程4.实际气体的状态方程III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,2.由状态方程导出的物质状态变化性质的物理量,(1)等压膨胀系数（coefficientofisobaricexpansion）或体膨胀系统（cubicexpansioncoefficient）压强不变下，温度升高1K引起的体积变化率,(2)等温压缩系数（isothermalcompressioncoefficient）温度不变下，增加单位压强引起的体积缩小的比率。,(3)等体压强系数（isochoricpressurecoefficient）或相对压力系数，体积不变下，升高1K引起的压强变化率,可以证明,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）1.状态方程的一般讨论2.物质状态变化性质的物理量3.理想气体的状态方程4.实际气体的状态方程III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,3.理想气体状态方程idealgas-组成气体的粒子的体积及粒子间相互作用（除碰撞外）均可忽略的气体，是一切实际气体在压强趋于零时的极限（稀薄气体）。（可以证明理想气体的内能与压强无关）理想气体在平衡态时满足CharleslawpTGay-LussaclawVTBoyle-Marriotlelaw一定质量的气体，当温度一定时，P和V成反比PV=const(T)对于1mole理想气体PVm=RTR为UniversalgasconstantR=8.31441J/molKmolegasconstant,.,对mole气体质量为M=为mole质量推广到n种组分的混合理想气体，第i种组分Daltonslawofpartialpressure:混合气体的压强等于各组分的分压强之和。分压强指某组分单独存在于容器时的压强。Dalton分压定律只对理想气体适用。,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）1.状态方程的一般讨论2.物质状态变化性质的物理量3.理想气体的状态方程4.实际气体的状态方程III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.,4实际气体的状态方程实际气体：分子有一定大小，有体积容器有效体积减小，引起修正项b分子间有相互作用力，压强减小，引起修正项aa,b修正量由实验确定。,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）1.物质的组成和存在形式2.布朗运动3.分子间的相互作用力4.压强和温度的分子运动论描述,1.物质的组成和存在形式物质由原子、分子、离子等微观颗粒组成。物质存在形式：gasliquidsolidplasma,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）1.物质的组成和存在形式2.布朗运动3.分子间的相互作用力4.压强和温度的分子运动论描述,.,2.Brownianmovement美国植物学家RobertBrown于1827年发现悬浮在液体或气体中的宏观微粒（直径约1m）所作的不停顿的无规则运动。温度愈高，运动愈激烈。1877年Delsaulx解释:微粒受周围分子碰撞不平衡而引起的起伏运动（统计力学中的涨落现象）反映了荷载Brown粒子的介质中分子的无规则运动。1905年A.Einstein提出了Brown运动的统计理论，经过时间t以后，微粒离开原来位置的坐标SS=2DtDEinstein扩散系数，与T有关。,1908年J.B.Perrin作了Brown运动的精确测量，与Einstein理论相符。,.,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）1.物质的组成和存在形式2.布朗运动3.分子间的相互作用力4.压强和温度的分子运动论描述,.,3分子间的相互作用力用分子间相互作用的potential(r)来表示r0-分子间平衡距离d-分子有效直径EB-bindingenergyRd吸引R(r)0分子间没有相互作用力R=R0达到最小值EB稳定的凝聚态,.,分子作无规则运动（热运动）的动能平均值分子束缚在well中solid分子不受束缚gasliquid,.,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节）II.状态方程（1.5，1.6节）III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）1.物质的组成和存在形式2.布朗运动3.分子间的相互作用力4.压强和温度的分子运动论描述,.,4.压强和温度的分子运动论描述理想气体粒子间的碰撞和粒子与器壁的碰撞是完全弹性的压强p是气体内（或器壁上）单位面积上的垂直力理想气体的压强是单位时间内分子作用在单位面积上的冲量的平均值。,.,可以导出公式：,n单位体积中的分子数分子的平均动能,根据,Boltzmann常数,温度是组成系统的大量微观粒子的无规则运动剧烈程度的度量。,.,公式的推导：分子按速度分组，第i组速度vi