核磁共振碳谱.ppt

第六章核磁共振碳谱,大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的结构显然是十分理想的。13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。Lauterbur1957年首次观测到13CNMR信号.碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13CNMR的灵敏度仅相当于1HNMR灵敏度的1/5800。采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合（1J4J），裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析带来了许多困难。60年代后期，特别是70年代PFTNMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13CNMR测试成为简单可行。,6.113CNMR的特点,（1）化学位移范围宽0-220ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为292ppm),约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰季碳、CO、CC、CN、CC等基团中的碳不与氢直接相连，在1HNMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在13CNMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。（3）13CNMR灵敏度低，偶合复杂,6.213CNMR的实验方法及去偶技术,6.2.113CNMR的实验方法113CNMR灵敏度的提高(1)增大试样溶液浓度；(2)降低测试温度(但要注意某些化合物的13CNMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度；(3)采用CAT(ComputerAveragedTransients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。(4)增强13CNMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。,2脉冲Fourier变换核磁共振技术,在脉冲FTNMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fouriertranslation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。,3氘锁和溶剂使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场频变化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。氘代试剂中的碳有干扰，而且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰，CDCl3在76.9ppm处出现三重峰，CD3COCD3在29.8ppm处出现七重峰。D2O无此干扰,4.13CNMR化学位移的参照标准由于TMS在1HNMR与13CNMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4个CH3化学环境不同），13CNMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。CS2的化学位移出现在13CNMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，值也有用CS2作为标准物的。实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。,6.2.213CNMR的去偶技术,1质子宽带去偶去除了质子的影响2.偏共振去偶保留同一碳原子上质子的影响3.选择性去偶偏共振去偶的特例4.门控去偶使碳谱峰高有定量意义5.DEPT谱能清晰地显示碳的级数,1.质子宽带去偶及NOE增强质子宽带去偶（protonbroadbanddecoupling）谱为13CNMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C1H。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13CNMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。,NOE是由于分子中偶极偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C1HNMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振引起的附加导核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增加、共振吸收信号的增强称之为NOE。在13C1HNMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。,(1)每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到(2)但由于NOE作用不同,峰高不能定量反应碳原子的数量(3)只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）,偏共振去偶质子宽带去偶虽大大提高了13CNMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。偏共振去偶（offresonancedecoupling）是采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比，又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息。,二氯乙酸13CNMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,2-丁酮13CNMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：(1)得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团(2)利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数与直接相连的氢有关,一般也遵守n+1规律,3质子选择性去偶质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13CNMR谱，而又准确知道这个化合物的1HNMR各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。当调节去偶频率V2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。,选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。,分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。,3,4,5,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属,4.门控去偶谱（gateddecouplingspectrum）在付立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。,5.DEPT谱,DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)及INEPT(insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)偏共振去偶谱中因为保留着氢核的偶合影响，故13C信号的灵敏度将会降低，同时信号裂分也可能会造成谱线的重叠，也给信号识别带来一定困难。近来已基本上让位于DEPT法。后两者系分别通过改变照射1H核的脉冲宽度（）或设定不同的弛豫时间（delaytime），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或向下伸出，故灵敏度高，信号之间很少重迭，配合全去偶谱可清楚的鉴别各种碳原子的级数，目前已成为13CNMR谱的一种常规测定方法。,DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容易辨认碳的级数。,13C的化学位移13CNMR谱的重要参数，同碳核所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移的计算见下式：,标准样品为四甲基硅烷。,6.313C的化学位移及影响因素,6.3.1.影响c的因素1碳的轨道杂化碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大程度上，决定着13C化学位移的范围。杂化影响在13CNMR中和1HNMR相似。以TMS为基准物，sp3杂化碳的值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的值在100200ppm范围，其中CO中的碳位于150220ppm范围的低场端。炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的贡献,顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，值在6090ppm范围。,碳的电子云密度13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：,(1)共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致c低场或高场位移。如：,反式2丁烯醛，3位碳带有部分正电荷，较2位碳低场位移，而CO的C较乙醛分子中的CO的位于更高场。在茴香醚分子中，诱导效应使C1带有较多的正电荷，较苯分子中c低场位移，是由于p-共轭，使C2、C4带有部分负电荷，故高场位移。在苯甲酸分子中，2,4位碳的值的改变相反，这是由于*共轭，使芳环电子云密度降低。,(2)诱导效应：与负性取代基相连，使碳核外电子云密度降低，值低场位移（如苯甲醚中C-1159.8ppm）。取代基电负性愈大，值低场位移愈大。,CH3I中c较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生核性屏蔽作用，又称重原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如CI4292.5ppm。,诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，随着与取代基距离的增大，该效应迅速减弱,除I原子外，C、C的值均低场位移，C的值位移十几至几十ppm，C的位移值约10ppm。C的值均高场位移（27ppm），这是空间作用的影响。对于位以上的碳，诱导效应的影响可忽略不计。,(3)立体效应：c对分子的构型十分敏感。碳核与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互作用大大减弱。但若空间接近时，彼此会强烈影响。在Vanderwaals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如CH键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，c高场位移。,上表中位碳高场位移27ppm，这种影响称邻位交叉效应或旁位交叉效应（gaucheffect），该效应在链烃、六元环系化合物中普遍存在。如下图所示：,链烃中烷基取代，C的值高场位移约2ppm；其它取代基，值高场位移可达7ppm。构象确定的六元环化合物中，取代基为起立键比为平伏键时的C的值高场位移26ppm。如：,分子间空间位阻的存在，也会导致值改变。如下列分子，共轭程度降低，羰基值低场位移。,3.重原子效应,4.其它影响：a.溶剂：不同溶剂测试的13CNMR谱，c改变几至十几ppm。b.氢键：下列化合物中，氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，CO低场位移。,c.温度：温度的改变可使c有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。如吡唑40时有两条谱线，分别对应于C3、5和C4。温度降低，C4谱线基本不变，C3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。,6.3.2各类碳核的化学位移范围,与1HNMR的化学位移有一定的对应性。若1H的值位于高场，则与其相连的碳的值亦位于高场。如环丙烷：H0.22ppm,C约3.5ppm。醛（CHO）：H9-10ppm，C2005ppm。但并非每种核的共振吸收都存在这种对应的关系。,表:不同类型碳核化学位移的大致范围,1.sp3杂化碳的化学位移及经验计算,=-2.5+nA表一些线性和支链烷烃的13C位移参数,注：1(3),1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳；2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。,例1C-1=-2.5+9.11+9.422.51+(-1.1)=21.8(21.9)C-2=-2.5+9.13+9.41+(-3.7)=30.5(29.7)C-3=-2.5+9.12+9.42+(-2.5)=32.0(31.7)C-4=-2.5+9.11+9.412.52=11.0(11.4),长链烷烃中，末端CH3的值在1314ppm，C2的值在2223ppm。,取代烷烃的取代参数,在原烷烃计算值的基础上加上取代参数。例2C-1=11.0+48=59.0(60.2)C-2=32.0+10=42.0(41.8)C-3=30.5-5=25.5(24.8)C-4=21.8(22.5),由表中数据可以看出，取代基（X）对位C的值影响最大。除I外，均使位的C的低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对位C的值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对位C的值的影响与前二者相反，均高场位移，主要是-效应起作用。,1,3-丁二醇:HOCH2-CH2-CH(OH)-CH3,丁烷:13.525.125.113.4C1-OH4810-5C3-OH-5104810计算值:56.545.168.123.4实测值:60.040.666.323.4,L-赖氨酸:H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH,戊烷:13.822.634.522.613.7COOH-23212-NH2-511295-NH22911-5计算值:42.833.622.536.663.7实测值:40.030.722.427.255.3,环烷烃及其衍生物,例3C-1=26.6+43=69.6(69.5)C-2=26.6+8=34.6(35.5)C-3=26.6-3=23.6(24.4)C-4=26.6-2=24.6(25.9),环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷的c位于TMS以上的高场端（3.8ppm），五元环以上的环烷烃，c都在26ppm左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，c低场位移。,计算式为Ci=26.6+Ai,烷基取代基的引入，使环烃的C、C的值低场位移，C的值高场位移。环戊烷的c25.3ppm；甲基环戊烷中CH3的取代使C1、C2的值低场位移9.1、9.3ppm，C3的值高场位移0.1ppm。环已烷的26.6ppm；单取代环已烷，取代基处于直立键（a键）或平伏键（e键）时，对碳的值有不同程度的影响:,取代基使C1值位移显著，位移值与取代基的电负性有关。C2、6（C）的值也低场位移，C3、5，C4（C、C）的值绝大多数高场位移。除Cl、Br、I外，取代基为e键比为a键对应碳的值更低场位移。这是由于-效应的影响。多取代环已烷的值与取代基的键型及相对位置有关。,饱和环状化物的c(ppm),2.sp2杂化碳的化学位移及经验计算,(1)烯烃及其衍生物双键的引入，对sp3杂化碳的值的影响并不十分显著。取代基对烯碳值的影响见表4-8(P196)，计算式为=123.3+nlAl+nlAl+Sl取代烯结构通式为：,例1C-1=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)+(-1.1)=122.0(122.8)C-2=123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1)=130.6(129.7),例2C-1=123.3+4+(-7.9)+(-1.8)2+(-1.1)=114.7(116.4)C-2=123.3+10.6+7.22+9+(-1.1)+(2.3)=158.3(158.5),(2).芳烃、杂芳烃及其衍生物,苯的值为128.5，取代苯以128.5为基值，经验计式为：C=128.5+Ai在宽带去偶谱中，取代苯最多出现的谱峰数如下：,a.除CC、CN电子云的各向异性及Br、I的重原子效应致使c-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。b.电负性较大的F、O、N原子使低场位移较大，邻、对位碳值高场位移也较大。c.CO（如CHO、COR、COOH）使邻、对位碳的值略向低场位移。d.所有取代基对间位碳的值影响较小，在0.1-1.6ppm范围内。,单取代苯环13C的化学位移增值,*在CCl4中；*无溶剂；*在CDCl3中。,例1C-1=128.5+(-15.4)+(-1.9)=111.3(111.9)C-2=128.5+3.6+1.3=133.4(133.6)C-3=128.5+0.6+0.4=129.5(129.8)C-4=128.5+6.2+3.9=138.6(139.3),取代参数见表4-9(P198),对氯苯腈的13CNMR谱,(3)羰基化合物,羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨识。醛：C=O=2005ppm,酮：C=O=21010ppm,羧酸、酯、酰胺、酰氯：C=O=160-185ppm,羰基碳原子与不饱和碳原子相连，C=O高场移动。,丙烯醛对甲基苯甲醛,-二酮烯醇式C=O较酮式C=O高场位移约10ppm,3.sp杂化碳的化学位移及经验计算,炔碳值为70-90ppm，乙炔碳的值为71.9ppm，炔碳值的经验计算为：Ci=71.9+Ai烷基取代基对炔碳值的参数为：6.94.8-0.10.5-5.72.31.30.6炔烃的通式为：,CH3CH2CH2CH2CC-CH3,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH313.722.731.7CH3-CH2-CC-CH2-CH38.710.782.0,c-2=71.9+6.9-5.7+2.3+1.3+0.6=77.3（74.2）c-3=71.9+6.9+4.8-0.1+0.5-5.7=78.3（77.6）,6.3.3各类碳化学位移的特点,1.取代烷烃：(1)效应与取代基电负性（诱导效应）大小有关，如卤素的取代常数随I、Br、Cl、F而增加。(2)取代基在、位对碳去屏蔽，在位是屏蔽。(3)在非环烷烃中，取代基对或更远的位置影响很小。2.环烷烃：总的是a-X比e-X的屏蔽更强，所以a键X产生的高场位移较e键为大，其中除对本身被取代的C的影响最大外，对-C的影响也大（产生4-7（a）和0-3（e）ppm的高场位移）。,3.烯烃：(1)在100150ppm间(2)末端烯的双键C的比与烷基相连的C高场位移40ppm。(3)双键对烯烃中的饱和C影响不大（-C，4-5ppm）。(4)（顺式）3.5ppm；可推测与O相连。OCH2CH2O6.4(1H,d,J=16Hz)与7.75(1H,d,J=16Hz)相关.表明为烯氢,耦合常数为16Hz,表明互为反式结构,6.8(2H,d,J=7.3Hz)与7.2(2H,d,J=7.3Hz)相关,且为dd双峰耦合常数为7.3Hz,表明为苯环的邻位耦合,表明苯环为对位取代,13CNMR:167.0（s）;161.5(s);144.6(d);129.8(d);127.2(s);115.4(d);114.4(d);68.5(t);66.5(t);63.6(t);55.2(q);15.2(q).,从13CNMR分析:sp3C:15.2(q)表明为CH3C;55.2(q)表明为CH3O68.5(t);表明为CH2O;66.5(t)表明为CH2O;63.6(t)表明为CH2OSp2C:114.4(d);129.8(d);115.4(d)161.5(s)表明为CH=;167.0（s）;161.5(s);127.2(s)为季碳经红外分析有羰基,则167.0（s）应为羰基.,经分析得到如下的碎片结构:,CH3CH2O-OCH2CH2O-,CH3O,将这些碎片组合起来得到如下四个分子式:,MS:m/z=250;206;178;161;147;118;103;90;77;63;45;31.,在从质谱分析A和B是凡是具有甲酯结构的均出现M31的峰.即结构出现(M31)在MS谱中,没有25031的峰,故A和B结构不对,经13CNMR和1HNMR分析,化学结构应为C对1HNMR进行归属,对13CNMR特别峰进行归属,对IR归属2960cm-1(s)为CH3的碳氢不对称伸缩振动峰;2780cm-1(s)为CH3的碳氢对称伸缩振动峰;1750cm-1(s)为羰基伸缩振动峰;1630cm-1(s)为双键伸缩振动峰;1600cm-1(s)；1580cm-1(s)；1510cm-1(s)为苯环骨架伸缩振动峰;1450cm-1(s)(m);1380cm-1(s)(w)为CH3的碳氢弯曲振动峰;820cm-1(s)为苯环相邻的碳氢的面外弯曲振动峰;11001300cm-1(s)(宽，强)为酯基的碳氧伸缩振动峰,对主要质谱荷质比峰归属,2.某化合物只含C、H、O，其13C-NMR有：（ppm）：199.8(s),137.1(s),132.7(d),128.4(2C,d),127.9(2C,d),40.4(t),17.7(t),13.8(q).试推断其结构。,1.由气相色谱分离得到的两个有机化合物A和B，分子式均为C5H10，其碳谱数据如下：A：13（q），17（q），26（q），118（d），132（s）ppmB：13（q），22（q），31（t），108（t），147（s）ppm试推断A和B的结构。,3.化合物的分子式为C5H8O2，其13CNMR图谱如下，确定该化合物的结构。,4.某化合物的分子式为C7H12O4，有如下碳谱数据（ppm）：166.7(s),61.3(t),41.6(t),14.2(q).氢谱数据（ppm）：1.3(6H,t),3.4(2H,s),4.2(4H,q).试推导其结构.,CH2(COOEt)2,5.某化合物的分子式为C3H7NO，有如下碳谱数据（ppm）：162.4(d),36.2(q),31.1(q),试推导其结构,(CH3)2NCHO,6.某化合物的分子式为C4H7NO，有如下碳谱数据（ppm）：179.4(s),42.4(t),30.3(t),20.8(t).氢谱数据（ppm）：1.9-2.5(4H,m),3.4(2H,t),7.5(br.s).试推导其结构.,7.某化合物的分子式为C5H4O2，有如下碳谱数据（ppm）178.2(d),153.8(s),148.7(d),121.6(d),112.9(d);IR谱在2820,2720cm-1有双峰,1700cm-1左右有强峰.,8.化合物AC6H10O3IR:1720,1745cm-1;13C-NMR:208(s),172(s),51(q),37(t),32(t),27(q)ppm经NaBH4还原得化合物BC5H8O2IR:1770cm-1;13C-NMR:178(s),89(d),43(t),29(t),18(q)ppm;另外A在碱性溶液中,通溴得化合物CC4H6O4IR:2400-3300(br),1720cm-1;13C-NMR:175(s),31(t)ppm和CHBr及CH3OH,试推导化合物A,B,C的结构.,9.某化合物C13H12O，经IR测定含有OH基和苯基，其13CNMR信息为76.9(24,d),128.3(99,d),127.4(57,d),129.3(87,d),144.7(12,s)，试推断其结构。（括号内为峰的相对强度及重峰数）。,10.某化合物的分子中仅含碳、氢、氧三种元素，其分子量为178。有如下核磁共振波谱数据，试推断其化学结构，并将核磁共振氢谱数据归属。1H-NMR（400MHz，CDCOCD3）（ppm）：3.05(3H,s),5.78(1H,dd,J=7.80,15.60Hz),6.03(1H,dd,J=2.85,8.00Hz),6.32(1H,d,J=8.00Hz),6.68(1H,d,J=2.85Hz),7.20(1H,d,J=15.60Hz),8.76(1H,d,J=7.80Hz);13C-NMR（100MHz，CDCOCD3）（ppm）：193.8(d),154.0(d),150.9(s),148.7(s),127.3(s),127.0(d),116.7(d),116.2(d),115.5