差热分析实验报告

10.7差热分析实验报告一、实验目的1、掌握差热分析的基本原理和测量方法2.学习差热分析仪的操作，绘制硫酸铜和其他样品的差热图。3.掌握差热曲线的处理方法，并对实验结果进行分析。二、实验原理1.差热分析的基本原理当一种物质在加热或冷却过程中达到特定温度时，它会产生物理或化学变化，以及吸热和放热现象，反映出物质系统焓的变化。当温度升高或降低时发生的相变过程是一种物理变化。一般来说，从固相到液相或气相的过程是吸热的，而相反的相变过程是放热的。在各种化学变化中，失水、还原和分解通常是吸热过程，而水合、氧化和化合是放热过程。差热分析利用了这一特性。通过分析温差和相应的特征温度，可以识别物质或研究相关的物理和化学性质，如转化温度和热效应。差热图的特征还可以用来识别样品的类型，计算某些反应的活化能和反应级数等。在差热分析中，为了反映微小的温差变化，使用了温差热电偶。在差热鉴别中，将与参比物质数量和粒度相同的粉末样品分成两个坩埚，坩埚底部分别与温差热电偶的两个焊接点接触，测量加热炉温度的测温热电偶与两个坩埚等距等高设置，热电偶的两端分别连接到记录仪的回路上。恒温升温时，温度与时间呈线性关系，即升温速度变化相对稳定，样品反应变化时的温度便于准确测定。样品在某一加热区域没有任何变化，也就是说，它不吸热或放热。温差热电偶的两个焊接点没有温差。这是差热记录图上的一条直线，被称为基线。如果样品在一定的温度范围内产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点产生温差，从而在温差热电偶的两端产生热电位差，热电位差通过信号放大进入记录仪，推动记录装置偏离基线移动，反应结束后返回基线。吸热和放热效应产生的热电势方向相反，因此它反映在基线两侧的温差曲线图上。热电势的大小不仅与样品数量成正比，还与物质本身的性质有关。将在实验温度区热稳定的已知物质(即参考物质)与样品一起放入加热系统，并在线性程序温度下加热。如果使用Al2O3作为参考物质，在整个测试温度下不会产生任何物理和化学变化，因此不会产生任何热效应。将参比物质和样品分别置于坩埚中，然后置于电炉中加热。如果样品在加热过程中没有热效应，样品和参考物质之间的温差T为零；然而，当样品在特定温度下具有放热(吸热)效应时，样品的温度上升速率增加(减慢)，导致温度差T，该温度差T被转换成电信号，被放大并记录以获得差热图。图1是用于加热和测量样品和参考物质的温度的装置的示意图当样品和参比物质的比热容、热导率和质量相同时，样品和参比物质的温度由当样品吸热时，T0是T曲线上向下的吸热峰。当样品放热时，T0是T曲线上向上的放热峰。由于线性温升，t-t图可以通过T-t关系转换成t-t图。T-T(或T)图是差热曲线，它表示样品和参比物质之间的温差与时间或温度变化之间的关系。差热曲线直接提供的信息包括峰位、峰面积、峰形和峰数。差热谱中的峰的数量表示在测量温度范围内待测样品的变化数量；峰值的位置表示发生转换的温度范围；峰值的方向表示过程是吸热还是放热。峰面积反映了热效应(在相同的测量条件下)。峰高、峰宽和对称性不仅与测定条件有关，还与样品变化过程的动态因素有关。这样，变化过程的热效应(吸热或放热，以及热量值)可以从微分热图中峰值的方向和面积来测量。他们不仅能对物质进行定性和定量分析，还能研究变化过程的动力学。曲线上峰值的起始温度只是仪器在实验条件下可以检测到的开始偏离基线的温度。根据的规定，起始温度应为峰值前缘最大斜率处切线与外推基线交点对应的温度。如果不考虑不同仪器的灵敏度，外推起始温度比峰值温度更接近热力学平衡温度。从差热曲线获得的重要信息之一是其峰面积。根据经验，峰面积与变化过程的热效应直接相关，热效应的大小取决于活性物质的质量。(斯佩尔)指出，峰面积与相应过程的焓成正比：其中，是差热曲线上的峰面积，m是样品的质量，分别是峰的开始和结束时间，是样品和参考之间的温度差，在时间t，直接从实验测量的差热峰获得，k是系数。在峰值已知之后，可以获得待测物质的热效应和焓变化。三、实验试剂和仪器试剂：硫酸铜、锡、对照品三氧化二铝仪器：一台差热分析仪(Cry-2)；一台电脑四.实验内容(1)将待测硫酸铜样品放入一个坩埚中，将重量基本相等的对照品(Al2O3)放入另一个坩埚中。然后分别放在样品架的两个托盘上，盖上隔热罩。(2)启动热分析软件，依次设置所需参数。加热速度设置为10/分钟，开始加热。(3)记录温升曲线和差热曲线，并停止记录，直到温度上升到要求的相变，基线变平。(5)打开炉盖，取出坩埚。当炉温降至50以下时，更换另一个样品锡，并按照上述步骤操作。V.数据记录和处理(1)1)硫酸铜的差热曲线如下图所示。(横轴为时间T，纵轴为温差T)因为参考物质和样品被放置在相反的位置，所以获得的差热曲线向下达到峰值。为了便于观察，纵坐标值从大到小，图像峰值向上。为了使图像更平滑，数据中的许多波动点都被删除了。可见基线不是水平线，外推基线如下图所示对应于峰值前缘斜率最大值处切线与外推基线的交点的温度近似视为热力学平衡温度。为此，基线和峰值前缘分别进行线性拟合，如下图所示：该点对应的横坐标分别为185、430和995，对应的温度分别为59.2、96.6和200.6差分热曲线、和基线的三个峰值的积分值曲线如下图所示。根据积分公式，面积应为：其中，I=1，2，3。面积值为=5989。=5126.7，=4772。查阅数据，我们知道硫酸铜有三个吸热过程，其中前122个过程更容易实现，转变发生的温度彼此没有差异。第三个过程更难进行，这是由硫酸铜的化学结构决定的。在不同的温度下，水分流失可能是渐进的：硫酸铜从反应式来看，失去最后一个水分子特别困难，这说明水分子之间的结合能力是不同的。四个水分子通过配位键与铜离子结合，第五个水分子通过氢键与两个配位水分子和硫酸根离子结合。(2)锡的差热曲线如下图所示。(横轴为时间T，纵轴为温差T)可见基线不是水平线，外推基线如下图所示对应于峰值前缘斜率最大值处切线与外推基线的交点的温度近似视为热力学平衡温度。因此，基线和峰值前缘分别线性拟合，如下图所示：可以得到相应的横坐标520，对应的温度为227.5，接近锡的熔点。计算峰面积。由于实验误差(经过分析)，我们的一些温度差值已经下降到负值，但计算需要面积，这是绝对值的积分。因此，最好将图像上移，绘制微分热曲线峰值的积分曲线和基线的积分曲线，如下图所示。差热峰区域的起点和终点的横坐标分别约为510和630。根据积分公式，面积应为：面积值为A=2723。六.误差分析(1)参比物质和样品的热性质、质量和密度不一致，导致基线漂移，影响实验结果。参比物质的热导率受多种因素的影响，如比热容、密度、温度和加载方法，这些因素的变化会导致差热曲线的基线发生偏移。因此，即使在填充过程中小心地振动样品以使样品尽可能紧密地包装，也不能避免误差。在我们的实验中，硫酸铜的差热曲线的基线向上移动，而锡的差热曲线的基线向下移动。(2)大量的样本将导致两个相邻峰的重叠，这将不可避免地导致近似处理中的系统误差。因此，在实验中可以减少样品量，使差热曲线更加准确，便于分析和处理。(3)升温速率的影响。温度上升过快会导致图像点出现尖峰和大的弥散，不利于数据处理。此外，温度上升过快会使实验受环境温度影响更大，并容易导致加热器温度不均匀。七、思考问题1.差热峰方向与样品吸收和放热之间的关系：差热峰的方向与两个因素有关。首先，在差热分析中，基于参考物质或样品计算差异(即，TS-TR=T或TR-TS=T)；其次，反应本身是吸热的还是放热的？如果参考物质用作参考物质，当释放热量时T0出现，峰值向上，当吸收热量时T0出现，峰值向下。根据样品，吸热时的峰值为T0，放热时为T0，峰值向下。在本实验中，基于样品，由于吸热反应，差异热峰向上。样本和参考的位置不同，即参考不同。2.可以采取什么措施来克服基线漂移？(1)仅当热性质、质量、密度等。参考物质和样品完全相同，可以保持在样品的相应温度区，没有任何类型的能量变化，从而基线不会漂移。参比物质的热导率受多种因素的影响，如比热容、密度、温度和填充方法，这些因素的变化会导致差热曲线的基线偏移。即使同一样品用不同的参考材料进行测试，基线偏差也会不同。为了减少由于样品和参考物质之间热性质的明显差异而导致的基线漂移，可以使用样品和参考物质均匀混合(即样品被稀释)后使用的方法来减少基线漂移。在本实验中，将仔细振动样品，使其尽可能均匀，以减少基线漂移。(2)降低加热速率意味着系统接近平衡，基线漂移很小。(3)减少样品用量，差热曲线具有明显的峰值和较高的分辨率，可以减少基线漂移。3.影响峰高和峰面积的因素：(1)升温速率。升温速率对测量结果有非常明显的影响。它会影响峰值温度、峰值形状、峰值面积和分辨率。应根据情况适当选择，以确保样品在热场中处于接近热平衡的状态。如果加热速度过快，温度滞后将影响差热曲线的形状。一般来说，当速率较低时，基线漂移较小，接近基线的差热峰可以高分辨率分辨，但测定时间较长，通常为8 12。在实验中，我们把它设置为10。(2)气氛和压力的选择。许多测量受炉内气氛和压力的影响，在惰性气氛和真空中测量的差热曲线差别很大，在惰性气氛中不同压力下有不同的结果。有些物质在空气中容易被氧化，因此有必要选择合适的惰性气氛和压力，这是获得良好测量结果的一个方面。然而，在实际实验中，我们不需要考虑氧化的结果。(3)对照品的选择。参考物质是测量的参考。参考物质的第一个条件是在整个实验过程中不会发生物理或化学变化。必须在测量的温度范围内保持良好的热稳定性。参考物质的热特性，如比热容和热导率，应尽可能接近样品，以减少基线漂移。在实验中，我们选择它作为参考物质。(4)样本大小和剂量的选择。样品应研磨至约100目，并具有小颗粒尺寸，以便于紧密填充和改善热传导。然而，太细是不合适的，因为它可能损坏晶格并阻碍分解气体产物的排放。对于表面反应和扩散控制反应，小颗粒会降低峰值温度。在一定范围内，样品量与峰面积成正比。通常，可以根据仪器的灵敏度选择几毫克到几百毫克的样品。大量的样品可以增加灵敏度(由于大的热效应)。然而，如果样本太大，相邻的峰将重叠，分辨率将降低，而少量的样本将具有明显和明显的峰以及小的基线漂移。(5)坩埚材料的选择。它具有良好的导热性，对样品、中间产物、产品、大气等没有反应或催化作用。在实验过程中。在实验中，我们选择了陶瓷。用于保存样品和参考材料的坩埚材料不仅应采用相同的材料，而且应尽可能具有相同的质量和形状。结论：样品的热导率增加，峰高降低。由于填充后样品的热导率由颗粒样品和填充间隙中的气体决定，样品的热导率也会随着样品堆积密度