厦门大学结构化学第3章答案

第第 3 章章习题习题答案总结答案总结 3.1 寻找下列生活用品中所含的对称元素：剪刀、眼镜、铅笔（削过与未削） 、书本、方桌。 解： 对称元素：对称面、对称心、对称轴、映转轴。 （面、点、线） （, , nn i C S） 剪刀：对称轴( 2 C)、对称面(2 个 v ) 眼镜：对称面( v ) 铅笔(削过):对称面(个 v )、对称轴(C) 铅笔(未削)：对称面(个 v , h )、对称心(i)、对称轴(,C个 2 C)、映转轴(S) 书本：对称面(2 个 v , h )、对称心(i)、对称轴( 2 C主轴，2 个 2 C轴) 方桌：对称面(4 个 v )、对称轴( 4 C) 3.2 CO 和 CO2都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。 解： CO： 对称元素：对称轴(C)、对称面(个 v ) CO2(O=C=O) 对称元素：对称轴(,C个 2 C)、对称面(个 v ， h )、对称心(i),映转轴(S) 3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。 解： 顺式丁二烯：对称轴( 2 C),对称面(2 个 v ) 反式丁二稀: 对称轴( 2 C),对称面( h ),对称心(i) 2v C 2h C 3.4 指出下列几何构型所含的对称元素，并确定其所属对称点群： （1）菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5) 圆柱体 (6) 五棱台 序号 几何构型 对称元素 点群 1 菱形 222 , h C CC 2h D 2 蝶形 2, , vv C 2v C 3 三棱柱 32h ,3,3, v CC 3h D 4 四角锥 4,4v C 4v C 5 圆柱体 2h , v CC 个个 h D 6 五棱台 5,5v C 5v C 3.5 H2O 属 C2v点群，有 4 个对称元素：E、C2、 v 、 v ，试写出 C2v点群的乘法表。 解： C2v点群的乘法表： C2v E C2 v v E E C2 v v C2 C2 E v v v v v E C2 v v v C2 E 3.6 BF3为平面三角形分子，属 D3h点群，请写出其 12 个对称元素，并将其分为 6 类。 解： BF3为平面三角形分子，属 D3h点群 对称元素： 323 2,3,3,2 hv CCS 分类: E， ， ， h ， ， 注：群中的对称元素可按相似变换分类。相互共轭元素的一个集合构成群的一类。即： ， i g跑遍所有的群元素。 3.7 二氯乙烯属 C2h点群，有 4 个对称元素：E、C2、 h 、i，试造出 C2h点群的乘法表。 解： C2h点群的乘法表： C2h E C2 h i E E C2 h i C2 C2 E i h h h i E C2 i i h C2 E 3.8 判断下列分子所属的点群：苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。 解： 苯： 6h D，垂直于苯环平面的 6 C主轴，6 个 2 C轴(3 个经过相对的 C-H 键，3 个平分 C-C 键)，有分子平面 h ，为44 624n 阶群。 对二氯苯： 2h D， 垂直于对二氯苯平面的 2 C主轴， 2 个 2 C轴， 有分子平面 h ， 2 个 v ， 222 ,C CC 12 33 ,C C , vvv 15 33 ,S S 1 ( ) ii K Ag ag i，为44 28n 阶群。 间二氯苯： 2v C，一个 2 C主轴，2 个 v 。为22 24n 阶群。 氯苯： 2v C，一个 2 C主轴，2 个 v 。为22 24n 阶群。 苯： 2h D，垂直于对二氯苯平面的 2 C主轴，2 个 2 C轴，有分子平面 h ，2 个 v ，i， 为44 28n 阶群。 3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群： SO2（V 型） 、P4（四面体） 、PCl5（三角双锥） 、S6（船型） 、S8（冠状） 、Cl2 解： SO2： 点群： 2v C P4 ：点群： d T PCl5：点群： 3h D S6（船型） ：点群： 2v C S8：点群： 4d D Cl2：点群： h D 3.10 指出下列有机分子所属的对称点群： 解： 点群： 2v C 2h D 2v C 2v C 2h D 3.11 指出下列分子所属对称点群： 乙炔、乙烯、1,2-氯乙烯、1,3-氯乙烯、苯乙烯 乙炔 ： h D 乙烯： 2h D 1,2-氯乙烯： 2v C 1,3-氯乙烯： 2h C 苯乙烯： 2v C 3.12 从下列含氧酸根的几何构型推测其所属对称点群。 2 4 SO ， 2 3 SO ， 3 NO， 2 NO，ClO， 2 3 CO ， 2 24 C O 解： 注：由价层电子对互斥理论： =,= 2 nlm nl 价层电子总数 价层电子对数配位数为 ,孤对电子数为 2 4 SO ：=4,0nm ，为正四面体构型；点群： d T 2 3 SO ：=4,1nm ，为三角锥构型；点群： 3v C 3 NO：=3,0nm ，为平面三角形；点群： 3h D 2 NO：=3,1nm ，为 V 形构型；点群： 2v C ClO：为直线形构型；点群 v C 2 3 CO ：=3,0nm ，为平面三角形；点群： 3h D 2 24 C O ： ，为平面构型，点群： 2h D 3.13 对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么群？ C3+i C3+h T+i D3di D4hh 解： 6 S(例如： 2 63 SiC) （ 63 SCi） 3h C(例如： 1 63h SC) （ 33hh CC） h T（例如： 2h iC） （ h TT i） 3 D（ 33d DDi） 4 D（ 44hh DD） 3.14 试用对称操作的表示矩阵证明： izc xy )( 1 2 )()()( 1 2 1 2 1 2 zcycxc )( 1 2 zc xzyz 解： (1) cossin0100100 sincos0010010 001001001 (2) 100cos0sincos00100 0cossin0100cos0010 0sincossin0cos001001 (3) 100100100 010010010 001001001 注: 反映的矩阵表示： 真转动的矩阵表示： 3.15 判断下列说法是否正确,并说明理由： (1). 凡是八面体配合物一定属于 Oh点群 (2). 异核双原子分子一定没有对称中心 (3) 凡是四面体构型分子一定属于 Td点群 (4). 在分子点群中，对称性最低的是 C1,对称性最高的是 Oh群 解： (1)(3) 在配体不同的情况下，分子所属点群会降低； （2）正确； （4）在分子点群中，对称性最高的是 Ih群。 3.16 CoCl63 是八面体构型的分子，假设两个配位为 F 原子取代，形成 CoCl 4F2分子，可能 属于什么对称点群？ 解： 100 : 010 001 xy xx yy zz 11 2 11 2 11 cos ;sin cos()cos()coscossinsin cossin sin()cos()sincoscossin sincos xryr xrrrr xy yrrrr xy 12 12 cossin sincos xx yy cossin0 2 ( )sincos0 ;() 001 n k Cz n i. 2v C ii. 4h D 3.17 假定 CuCl42-对称性为 Td，当出现下列情况时，对称点群如何变化？ （1）Cu-Cl(1)键缩短 （2）Cu-Cl（1） ，Cu-Cl（2）缩短同样长度 （3）Cu-Cl（1） ，Cu-Cl（2）缩短不同长度 （4）Cl（1）Cl（2） ，Cl（3）Cl（4）间距同样缩短 解： 点群： （1） 3v C （2） 2v C （3） s C （4） 2d D 3.18 环丁烷具有 D4h对称，当被 X 或 Y 取代后的环丁烷属什么对称点群？ 解： s C 2v C s C 4v C 2h D 2v C 22 () h CCi 2h C 3.19 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群： C60 二茂铁（交错型） 甲烷 解： C60 点群：Ih ； 子群: 55553333 , dvhv DD CC DD CC等 二茂铁（交错型）点群： 5d D；子群： 555 , v D CC等 甲烷 点群： d T；子群： 2233 , dv DD CC等 3.20 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群： C3O2 (0) H-O-O-H (6.910-30Cm) H2N-NH2 (6.1410-30Cm) F2O (0.910-30Cm) NCCN (0) 解： 分子点群大致可分为：, nnvnhnndnh C CCD DD以及高阶群。 i.偶极矩是分子中正、负电中心的矢量和，由于处在对称心上的矢量大小为 0， 所以具有对称中心的分子没有偶极矩，即, inhndnh C CDD （n为偶数， n 为奇数） ii.具有多个 n C(n1)轴的分子,偶极矩为 0，一个矢量不可能同时与两个方向重合。 即有高阶群以及, nndnh D DD iii. nh C(n为奇数)与 n S同构，又除 1 S外所有的 n S映转轴对称性的分子没有偶极 距。 综上，只有, nnvs C CC点群具有偶极矩。注意：镜面与二重映转轴等同，故不能 说具有映转轴对称性的分子没有偶极矩。 直线型 点群： h D (非共面的 Z 字形) 点群： 2 C 马鞍形 点群： 2v C V 形 点群： 2v C 直线形 点群： h D 3.21 已知连接苯环上 CCl 键矩为 5.1710-30Cm，CCH3键矩为-1.3410-30Cm，试 推算邻位、间位、对位 C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为 4.1510-30、5.4910-30、 6.3410-30Cm） 解： 由三角知识可知： 22 2cos()cabab 偶极矩方向均为上述矢量和的方向 2230 1212 2cos(120 )4.65 10C m 2230 1212 2cos(60 )5.95 10C m 30 12 6.51 10C m 由计算结果知，和实验值有很好的吻合。 3.21 请判断下列点群有无偶极矩、旋光性： Ci Cnv Dn Dnd Td 偶极矩 无 有 无 无 无 旋光性 无 无 有 无 无 偶极矩与分子对称性的关系 19 题有总结，对于旋光性和对称性的关系总结如下： 旋光性的严格定义：有平面、有对称心i、有 n S映转轴的分子没有旋光性，没有 、i、 n S的分子才有旋光性。 3.22 指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性 IF5 环己烷（船式和椅式） SO42 （四面体） （平面） XeOF4（四方锥） 解： 序号 分子 点群 偶极矩 旋光性 2v C 有 无 IF5 3h D 无 无 环己烷 船式 2v C 有 无 椅式 3d D 无 无 2 4 SO d T 无 无 3h C 无 无 2h C 无 无 4 XeOF(四方锥) 4v C 有 无 s C 有 无 3.23 已知 C6H5Cl 和 C6H5NO2偶极矩分别为 1.55D 和 3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩: (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 解： 参考 3.21，应用 22 1212 2cos() ，可求解各化合物的偶极矩。 (1)2.68D (2) 3.95D (3) 2.40D (4)3.45D (5) 0 3.24 已知立方烷 C8H8为立方体构型，若 2 个 H、3 个 H 分别为 Cl 取代： 列出可形成的 C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群； 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。 （1） （2） （3） （4） （5） （6） 解： 分子 构型 点群 偶极矩 旋光性 C8H6Cl2 1(邻) 2v C 有 无 2(间) 2v C 有 无 3(对) 3d D 无 无 C8H5Cl3 4(邻) s C 有 无 5(邻+对) s C 有 无 6(间) 3v C 有 无 3.25.下列分子具有偶极矩，而不属于 Cnv群的是 H2O2 NH3 CH2Cl2 H2C=CH2 解： H2O2 有偶极矩，属于 2 C点群 NH3 有偶极矩，属于 3v C点群 CH2Cl2有偶极矩，属于 2v C点群 H2C=CH2 没有偶极矩，属于 2h D点群 综上，满足条件的只有。 3.25. 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群 CS2 =0 N2O =0.166D SO2 =1.62D O2NNO2 =0 PCl5 =0 H2NNH2 =1.84D 解： 根据只有, nnvs C CC点群具有偶极矩以及价层电子对互斥理论确定分子的立体构型。 序号 分子 偶极矩 立体构型 点群 1 CS2 0 直线形 h D 2 SO2 1.62D V 形 2v C 3 PCl5 0 三角双锥 3h D 4 N2O 1.666D 直线形 v C 5 O2NNO2 0 平面形平面形 2h D 6 H2NNH2 1.84D 马鞍形 2v C 3.26. 将分子或离子按下类条件归类： CH3CH3，NO2+, (NH2)2CO,C60,丁二烯，B(OH)3,CH4,乳酸 既有极性又有旋光性 既无极性又无旋光性 无极性但有旋光性 有极性但无旋光性 解： 序号 分子 点群 极性 旋光性 1 CH3CH3 非平衡态 3 D 无 有 重叠式 3h D 无 无 交叉式 3d D 无 无 2 NO2+ h D 无 无 3 (NH2)2CO 2v C 有 无 4 C60 h I 无 无 5 丁二烯 顺式 2v C 有 无 反式 2h C 无 无 6 B(OH)3 3h C 无 无 7 CH4 d T 无 无 8 乳酸 1 C 有 有 3.27 甲醚C-O-C 角度为 110，偶极距为 4.3110-30Cm，环氧乙烷C-O-C 角度为 61，求 其偶极距。 解：设 CO 键矩为 1 由 22 11 22cos()知： 30 1 3.76 10C m 故： 2230 11 22cos(18061 )6.48 10C m 3.28 甲苯偶极距为 0.4D，估算二甲苯三种异构体的偶极距。 解: 结合 27 题，得到相应的结果： 邻位： 22 11 22cos(18060 )0.693D 间位： 22 11 22cos(180120 )0.4D 对位： 22 11 22cos(180180 )0D 注：利用 30 13.336 10DC m 进行单位换算。 29-32 不在考试范围内！不在考试范围内！ 3.29 若环丁二烯对称性为 4h D，试用其子群 4 C投影算符构造分子轨道。 解： 对照 4 C点群特征标表，写出 4 个p轨道构成的可约表示，并写出的直和。 (参考 3.32) 4 C E 4 C 2 C 3 4 C 直和 A 1 1 1 1 B 1 -1 1 -1 E 1 1 i -1 i 2 1 i -1 i 4 0 0 0 ABE 利用“不完整”投影算符， ，产生对称性匹配的分子轨道。 故：称性匹配的分子轨道(SALC)为: 3.30 五个 d 轨道在 O 群对称操作作用下产生的可约表示为 4232 5( ), 1(),1(), 1(),1()ECCCC 证明可分解为 2 ET不可约表示的直和， 即 d 轨道在八面场中分裂为 e 和 t2两个能级。 解： 可约表示向不可约表示约化，第i个不可约表示在可约表示中出现的次数为a，则： 查看 O 群特征标表： 3.31 对 D6点群求出各表示的直积，并确定组成它们的不可约表示 A1A2， A1B1， B1B2， E1E2 解： 可约表示向不可约表示约化， 第i个不可约表示在可约表示中出现的次数为a， 则： 查看点群特征标表： 1 ( )( ) ii R aRR h 1 ( )( ) ii R aRR h j jj R l PR R h 1112341234 111 ()() 442 j A R PR R 1112341234 111 ()() 442 j B R PR R 1 111234 11 () 44 j R PR Rii 2 111234 11 () 44 j R PR Rii 12 11113 1 () 2 E PPP 12 11124 1 () 2 E PPP 1234 1 ( )() 2 A 1234 1 ( )() 2 B 13 1 ( )() 2 E 24 1 ()() 2 E 6 D E 6 2C 3 2C 2 C 2 3C 2 3C 1 A 1 1 1 1 1 1 2 A 1 1 1 1 -1 -1 1 B 1 -1 1 -1 1 -1 2 B 1 -1 1 -1 -1 1 1 E 2 1 -1 -2 0 0 2