取代反应机理及应用

取代反应机理和应用反应机理和应用(分析化学2011000123张国艳)摘要在有机化学中，亲电子和亲核性取代反应非常重要。 饱和碳原子上的亲核取代反应可以根据反应基质、亲核试剂(Nu )、离去基团(l )和反应条件，在一些不同的历史中进行，其中最重要的是SN1和SN2的历史。 苯环上亲电置换反应的定位规律对预测反应的主要产物，确定合理的合成途径，获得高产量和易分离的有机化合物具有重要的指导意义。 关键词关键词：亲核取代亲核试剂； 离去基团； abstract : in organic chemistry， nucleophilic和electricsubstitutionreactions是非常重要的. accordingtothereactionsubstrate，nucleo process代替nucleophilicsubstitutionreaction theleavinggroup(l ) andreactionconditions followedseverldifferentcourseonthsaturatedcarbonatom themotimportingtcorrearethessn1a NDS n2process.aromication therlesforprotingtherespec sitio ning of the main product determinearrearsonablessyntheticroutestoginghigheryields和emissionoforganing leaving group； electrophilic substitution引言：置换反应(substitution reaction )是指有机化合物被某种试剂攻击，分子中的一个基团(或原子)被该试剂置换的反应。 取代反应分为亲核取代、亲电取代、均裂取代3种。 当取代反应发生在分子内的各个基团之间时，称为分子内取代。 部分置换反应同时发生分子重排(见重排反应)。 取代反应的通式为自由基取代clch3-hclch3ch3cl-ch3cl。 在有机化学中，亲电子和亲核性取代反应非常重要。 有机取代反应根据促进反应的反应物是亲电试剂还是亲核试剂的特征，分为几个有机反应类别。 反应中的中间物是阳离子、阴离子还是自由基。 反应的基质是脂肪族化合物还是芳香族化合物。 详细了解反应的种类不仅有助于预测反应产物，还有助于根据温度、溶剂2等变量优化反应。 取代反应分类：亲核取代反应简称SN(S为英语“Substitution”，n为“Nucleophilic”(亲核)，均取第一个大写字母。 饱和碳上的亲核取代反应很多。 例如，卤代烷基与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐或氨或胺等发生亲核取代反应，与醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯或胺等发生亲核取代反应醇与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜发生作用，生成卤代烃。 卤代烷基被氢化铝锂还原成烷烃，负氢离子被反应物中的卤素取代。 试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳-碳键，得到卤代烷基与氰化钠、乙炔化钠、乙醇盐的反应等碳链生长产物。 亲核取代反应中，c-x键先断裂，生成正碳离子与试剂反应，形成c-y键的反应称为单分子亲核反应，记为SN1。 c-x键的切断和c-y键的形成同时发生的反应称为双分子亲核取代反应，记为SN2。 由于反应物结构和反应条件的不同，SN有单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2两种机理。 SN1的过程分为两个阶段：第一阶段，反应物键裂(电离)，生成活性中间体的正碳离子和脱离基团；第二阶段，正碳离子与试剂迅速结合形成产物。 综合反应速度只与反应物浓度成正比，与试剂浓度无关。 SN2是旧键切断和新键形成同时发生的协调过程。 反应速率与反应物浓度和试剂浓度成正比。能够生成比较稳定的正碳离子和脱离基的反应物容易产生SN1，中心碳原子空间障碍小的反应物容易产生SN2。 亲核试剂为碱性时，亲核取代反应常伴有脱离反应，两者的比例取决于反应物的结构、试剂的性质和反应条件。 低温和碱性弱有利于SN的置换。 芳香族取代反应有芳香族亲电取代反应SEAr和芳香族亲核取代反应SNAr(S为取代，n为亲核，Ar为芳香) 2种，Ar表示芳基。 芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰化反应，可以分别向芳环中导入硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，它们属于SEAr。 芳环上具有取代基的化合物，取代剂定位于试剂的攻击。 苯环上的取代基为供电子基团和卤原子时，亲电试剂在其邻接位置和位置上较多进入的取代基为吸电子基团时，以得到间位生成物为主。 另外，除了这些正常的反应以外，试剂有时也能攻击原来的取代基的位置进行取代，这种情况称为原位取代。 SNAr需要一定的条件。 像卤代芳香族烃一样难以产生SNAr，但卤原子被邻接或对硝基活化后，容易被取代。 卤代芳烃在强碱条件下也可以被取代。 另外，芳香族重氮3盐脱离基团断裂，成为稳定的分子氮，有利于苯基正离子的生成，也会发生SNl这样的反应。 均裂置换反应简称sh (s为英语“Substitution”(置换)。 自由基攻击反应物分子中的某个原子，生成生成物和新自由基的反应。 该反应通常是自由基链反应的链转移步骤。 一些有机物在空气中自动氧化，其过程也均匀分裂置换，与苯甲醛、枯烯、四氢萘等氧作用，生成各自的有机过氧化物。 一、取代反应(一)单分子亲核取代反应：饱和碳原子上亲核取代反应可根据反应基质、亲核试剂(Nu )、离去基团(l )和反应条件，在一些不同的历史中进行，其中最重要的是SN1和SN2的历史。 1 SN1反应机理： SN1反应特点逐步发展，第一阶段反应基质解离，形成碳正离子中间体，第二阶段碳正离子与亲核剂结合生成取代产物。 RL慢R L- R Nu-快RNu在有机化学中，任何反应机理都是在大量实验的基础上经过逻辑推理提出的。 关于反应机理的研究可以从以下几个方面进行探讨。 1.1动力学反应实验证明叔丁基澳大利亚在碱溶液中的水解速率仅与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂(OH-或水分子)的浓度无关。 (ch3)3CBR oh-h2o (ch3)3coh br-v=k (ch3)3CBR sn-1反应的动力学特征是初级反应。 上叔丁基嗅的水解反应逐步进行。 (CH3)3CBr慢的(CH3)3C Br- (CH3)3C OH-快的(CH3)3COH此反应是一个复杂的反应，含有两个基质反应，在复杂的反应中，反应速度控制在最慢的一步。 叔丁基溴的水解反应中，C-B键的解离需要很高的能量，反应速度慢，生成的碳正离子活性中间体具有很高的活性，很快就有亲核剂(OH-)的作用。 因此，上述4反应(1)是决定反应速度整体的步骤。 叔丁基溴水解反应中的能量变化如图1所示，在反应过程图1的sn-1反应中的能量变化1.2和离子效应sn-1反应中，反应基质的解离是平衡过程，上述叔丁基溴在碱溶液中水解，第一阶段的反应是叔丁基溴为碳(CH3)3CBr慢化(ch3)3cbBr-加入与离解离子相同的离子，例如br-离子，平衡向左移动，抑制叔丁基溴的离解，减慢反应速度的作用称为同离子效应，同离子效应是反应的特征。1.3桥头碳上的SN1反应还可以动力学研究桥头碳上具有潜在脱离基团的化合物，为SN1机制提供证据3 . 例如，将1 -氯丙烷用80%乙醇和30%KOH溶液煮沸2h，或者用硝酸银的乙醇水溶液煮沸48h也不会发生反应，但类似的开链类化合物容易发生反应。 这是因为，在SN1反应中反应基质首先解离为碳正离子，碳正离子为平面(或接近平面)结构，与此相对，桥头碳原子因空间效应阻碍而无法延伸为平面结构，或者是困难的，因此难以形成桥头碳正离子， 由于不能在条件下进行反应，因此从相反侧向sn-1反应机理提供证据的参照图2 :扩大不能解离为C l-图2的环体系，实验证明桥头碳能够延伸至平面或接近平面的状态时，有可能发生sn-1反应。 例如，1-氯环3.2.2壬烷与sn-1反应，可以生成比较稳定的桥头碳正离子，参照图3: C l-图3.4的亲核试剂的性质和与浓度sn-1反应的速度与亲核试剂的性质和浓度无关，只与反应基质的浓度有关4。 Bateman、Hugbes、Ingold等人将氯二苯甲烷放入液态二氧化硫溶液中，发现氟离子、吡啶、三乙胺等不同亲核剂的作用，初始反应速度相同。 另外，改变亲核试剂的浓度，经过盐效应的修正，发现反应速度大致相同。 SN1反应机理的特征之一是，反应速度只与反应基质的浓度成正比，与亲核试剂的性质和浓度无关。 其次是氯二苯甲烷与氟离子反应： (C6H5)2CHCl慢(C6H5)2C H Cl- (C6H5)2C H F-快(C6H5)2CHF V=K(C6H5)2CHCl 1.5具有立体化学旋光活性的反应基质(中心原子为手性原子) 在SN1反应中进行时生成的正碳离子具有平面配置，因此亲核剂从平面两侧攻击的概率大致相同，由此得到等量的一对映射体，光学活性消失，生成物为外消旋体5。 理想的SN1反应理论上可以得到消旋化的反应，但实际上并非如此，多数情况下可以可靠地得到消旋化的反应，但多数情况下，得到的反应在消旋化的同时，也可以得到部分配置转换的反应。 因此，使生成物具有一定程度的旋光性，有时还可以得到配置保持的生成物。 例如，在6以上的情况下，究竟会发生什么样的情况，这与反应基质的结构、试剂的种类和浓度、反应环境等要素有关。 如果生成的碳正离子非常稳定，则生成消旋化的碳正离子，如果生成的碳正离子不稳定，则在脱离基团(l )不能完全脱离之前，亲核剂(Nu )开始攻击中心碳，通过l的遮蔽效果阻止Nu从l的脱离方向攻击中心碳，Nu从l的背面攻击中心碳外消旋化生成物和配置转换生成物的比率取决于正碳离子的稳定性和亲核剂的浓度，正碳离子稳定，亲核剂的浓度低时，生成物外消旋化所占的比例高，相反外消旋化所占的比例低。 例如，Ph-CHClCH3在不同条件下的水解反应，在实际的sn-1反应中大多只发生部分消旋化，这不影响消旋化作为sn-1反应机理的证据，对于在sn-1反应中配置保持的反应，有与邻位基有关的结果的数据。外消旋化生成物(% )配置转换生成物(%) 80%丙酮水溶液98、260 %丙酮水溶液95、纯水83、71.6阳离子的位错在SN1反应中生成阳离子中间体，因此阳离子的显着特征之一是产生位错，产生比较稳定的叔阳离子6 例如，新戊基溴与C2H5OH的反应几乎可以得到重排生成物。 7该反应明显被SN1反应机理解离为一次碳正离子，但一次碳正离子不稳定，很快发生位错，得到比较稳定的三次碳正离子后进行置换或去除反应。 叔碳正离子与醇反应得到醚，进行去除反应得到稀烃，证明去除和位错是碳正离子的典型性质，证明反应是通过碳正离子中间体的过程，进一步论证了SN1反应的机理。 (二)芳香族化合物亲电取代反应： 1反应的历史：研究证明芳香族环亲电取代反应的历史是芳基正离子的历史。 芳基正离子的历史证明主要有两种方法7: 1.1同位素效应。 如果在发生置换的位置进行质子的去除和亲电体的导入协同进行的话，对环的亲电攻击在决定速度步骤的反应中观测到一次同位素效应8 ). 在许多例子中，存在同位素效应，但是它的数值远低于SE1历史中预期的同位素效应的数值，例如KH/KD不是6到7而是1到3。 在这些情况下，氢是离子团，是芳基正离子的历史：第一阶段通常比第二阶段慢得多，大部分同位素效应是由第一阶段的可逆性引起的。 1.2芳基正离子中间体的分离