第四章 脂类a

.,第四章脂类（Lipids）,.,概述,生理功能构成生物体的重要成分体温，保护，润滑的作用供给能量脂溶性维生素载体，供给必需脂肪酸热媒介质,.,概述,组成是由高级脂肪酸与甘油或其它高级醇作用生成的酯及其衍生物的总称，除含95左右的脂肪酸甘油酯外，还含有非甘油酯成分：磷脂，甾醇，三萜醇，脂肪烃，色素，脂溶性维生素,.,概述,共同特征不溶于水而溶于乙醚，丙酮等有机溶剂多数水解时生成游离脂肪酸都是由生物体产生并能为生物体所利用,.,概述,存在植物组织：种子，果仁动物组织：皮下组织，腹腔，肝和肌肉内的结缔组织中微生物：许多细胞中积累,.,第一节脂类化合物的分类,结构组成简单脂类由脂肪酸和醇类结合而成，如脂肪、蜡等复合脂类分子中除了脂肪酸与醇以外，还有其它的化合物，如磷脂、糖脂等衍生脂类由简单脂类与复合脂类衍生而仍具有脂质一般性质的物质，如脂肪酸、高级醇类、类胡萝卜素、脂溶性维生素和色素等,.,酰基甘油乳脂含有相当多的短链脂肪酸、少量支链脂肪酸以及奇数碳原子脂肪酸月桂酸酯月桂酸含量高不饱和脂肪酸含量少，熔点较低植物奶油熔点范围窄油酸亚油酸酯自然界中最丰富，来自植物界亚麻酸酯大量亚麻酸产生生油味动物脂肪含有大量油酸、亚油酸和相当多的完全饱和的三酰基甘油酯，熔点较高海生动物油脂高度不饱和性，易氧化,.,第二节天然脂肪酸及三酰基甘油的结构和组成,一、天然脂肪酸天然油脂主要成分：脂肪酸的甘油三酯存在于食品中的脂肪酸，大部分偶碳直链。构成油脂的脂肪酸种类很多，油脂的性质与其中所含脂肪酸有很大关系。例如：含不饱和脂肪酸多的油脂在常温下为液态，而含饱和脂肪酸多的在常温下为固态。,.,（一）、饱和脂肪酸,命名方法1、把酸看成是相应烃的羧基衍生物，C10以下饱和脂肪酸用天干命名法，长链脂肪酸采用俗名表示2、用速记表示：C原子数目后面加冒号，后再写一个0，表示无双键丁酸C4：0硬脂酸C18：03、用英文缩写表示：棕榈酸（Palmitic）P硬脂酸（Stearic）St,.,(二）、不饱和脂肪酸,常见不饱和脂肪酸油酸亚油酸亚麻酸花生四烯酸EPADHA,.,不饱和脂肪酸的命名法,与C原子数相同的烯烃命名一致，十碳以下用天干命名，长链用俗名表示速记表示：用n，速记法表示双键位置，以脂肪酸甲基端C原子数为1，到最近一个双键C原子数为n或值,.,（三）、必需脂肪酸,亚油酸6脂肪酸亚麻酸,.,二、天然三酰基甘油的组成和结构,1、三酰基甘油的命名标准命名法，命名法2、天然三酰基甘油中脂肪酸的分布随机分布理论（1）、植物油脂：饱和脂肪酸通常在Sn1和n3位上，不饱和脂肪酸在Sn2位上（2）、动物油脂：不同动物，同一动物不同部位油脂脂肪酸组成和分布各不相同,.,第三节油脂的物理性质,一、三酰基甘油的同质多晶体同质多晶现象：同一种物质具有不同的固体形态同质多晶体：不同形态的固体晶体天然油脂一般存在三种晶型：三斜（）正交（）六方（）,.,二、油脂的熔点,三酰基甘油的熔点最低二酰基甘油和一酰基甘油的熔点较高油脂的熔点与其脂肪酸的组成有关天然的油脂没有确定的熔点，仅有一定的熔点范围,.,三、油脂的塑性,脂肪的塑性：固体脂肪在外力作用下，当外力超过分子间作用力时，开始流动，但是当外力停止后，脂肪重新恢复原有稠度。决定油脂塑性的因素：(1)固体脂肪指数(SFI)：即在一定温度下脂肪中固体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。(2)脂肪的晶形：晶形的油脂其塑性比晶形要好，这是因为晶形中脂分子排列比较松散，存在大量的气泡，而晶形分子排列致密，不允许有气泡存在；(3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。,.,四、乳状液和液晶相,乳状液:两互不相溶的液相组成的体系，其中一相以液滴形式分散在另一相中液滴的直径为0.150m之间分散相或内相：以液滴形式存在的相连续相或外相：液滴分散于其中的介质表示方法：o/w或w/o缩写方式o/w：油分散在水中w/o:水分散在油中,.,乳状液是热力学不稳定体系乳状液是热力学不稳定体系，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结等现象。其失稳原因为：分层或沉降由于重力作用，使密度不相同的相产生分层或沉降；絮凝或群集乳浊液絮凝时，脂肪球成群地而不是各自地运动。絮凝会加快分层速度，但包围每个脂肪球的界面膜不破裂，脂肪球原来的大小不改变。球表面的静电荷量不足是引起絮凝的主要原因;聚结界面膜破裂，脂肪球相互结合，界面面积减小，严重时导致均匀脂相和均匀水相之间产生平面界面。这是乳浊液失去稳定性的最重要的途径.,.,乳化剂乳浊液中添加乳化剂可阻止聚结，乳化剂是表面活性物质，可以用来增加乳浊液稳定性，其作用主要通过增大分散相液滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。乳化剂的疏水性和亲水性是其最主要的性质。甘油酯乳酰化一酰基甘油硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL）丙二醇硬酯酸单酯聚甘油酯脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯卵磷脂各种植物中的水溶性树胶,.,液晶相或介晶相：具有液态和固态两方面物理特性的相。油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。液晶产生的原因分子的两亲性：含有极性和非极性两部分在脂类水体系中，液晶结构的种类层状液晶六方液晶立方液晶,.,影响乳浊液稳定性的因素界面张力电荷排斥力与淀粉复合大分子物质液晶连续相粘度增加,第四节油脂在加工贮运过程中的化学变化一、油脂的水解,有生命的动物组织脂肪中不含有游离脂肪酸，动物屠宰后，在酶作用下生成一定数量的游离脂肪酸。油脂水解主要的特点是游离脂肪酸含量增加。这会导致油脂的氧化速度提高，加速变质；也能降低油脂的发烟点；使油脂的风味变差。,.,二、油脂的氧化,油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏的主要原因。油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：,.,三重态氧,单重态氧,引发过程中，初始自由基是由单重态氧引发产生的。单重态氧中，两个自旋方向相反的电子排列在同一轨道上，因而静电斥力较大，可产生激发态。由于三重态氧中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。,自动氧化：油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。氧化过程包括引发（诱导）期，链传播（增殖期）和终止期3个阶段。,.,.,光敏氧化基态氧受光敏剂和日光影响而产生单重态氧，与双键发生一步协同反应形成六员环过渡态，然后双键发生位移形成氢过氧化物。光所起的直接作用是提供能量使三重态氧变为活性较高的单重态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此类物质称为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。,光敏反应的过程可以表示为：,此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反应中双键移位，原先邻位饱和C变为了双键不饱和碳；单重态氧首先和邻位C上的氢结合，然后未与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并H从邻位C上断下，形成产物；如果双键两边均有邻位C，则有不同的反应方式。对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）。,.,脂类氧化产物氢过氧化物、烷氧自由基、羟基自由基、醛、酸、醇、酮影响食品中脂类氧化速度的因素油脂的脂肪酸组成游离脂肪酸与对应的酰基甘油的比例氧浓度温度表面积水分射线助氧化剂,脂肪酸的组成及结构主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化；不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快；游离脂肪酸容易氧化。氧低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比；单重态氧反应速度比三重态氧快（1500倍）。温度温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基的生成和反应。油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。,表面积油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯油脂短的原因。水分水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。光和射线光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。,助氧化剂一些二价或多价，如Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：,直接使有机物氧化：,活化氧分子：,.,油脂抗氧化剂能延缓或减慢油脂自动氧化的物质分类主抗氧化剂次抗氧化剂抗氧化作用机理阻止自由基的形成，中断自由基的链传递，推迟自动氧化协同作用几种抗氧化剂混合使用时常较单一者更为有效也称增效作用常用抗氧化剂生育酚、愈创树脂、丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、二甲二氢愈创木酸(NDGA)、没食子酸丙酯（PG），叔丁基氢醌(TBHQ)等,.,三、热反应,在150以上的高温下，油脂会发生聚合，缩合和分解反应，使其粘度增高，碘值下降，酸价增高，折光率改变，产生刺激气味，同时营养价值下降。（一）热分解脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和氧化热分解两种形式的反应。,饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为：,饱和脂肪酸的氧化热（150以上）分解可以表示为：,不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和自动氧化的主要过程相同。二、热聚合反应油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间，反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的Diels-Alder反应。如：分子内：,分子间：,氧化热聚合反应主要发生在不饱和键的-C上，通过这种C之间的自由基结合而形成二聚体。油脂在加热条件下能发生缩合反应，高温下油脂发生部分水解,然后缩合成分子量较大的醚型化合物。油脂在辐射条件下还能发生降解反应等。,.,四、油脂在油炸过程中的化学变化,1、油脂在油炸过程中产生的化合物：挥发性化合物、中等挥发性非聚合的极性化合物、二聚和多聚酸以及二聚和多聚甘油酯、游离脂肪酸2、油炸食品的特性：食品本身或食品与油脂相互作用均可产生挥发性物质；食品在高温油炸过程中吸收油脂，食品本身的内源脂类也不断进入到油脂中。,.,第五节油脂加工中的化学,一、油脂的精炼采用不同的物理或化学方法，将粗油（直接由油料中经压榨、有机溶剂提取得到的油脂）中影响产品外观（如色素等）、气味、品质（如纤维素、蛋白、有毒物质）的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。油脂的提取：有机溶剂浸出法，压榨法，熬炼法，机械分离法等精炼步骤：除去不溶性杂质脱掉磷脂脱胶脱酸脱色脱臭,除去不溶性杂质：静置法、过滤法，离心分离法等，除去悬浮物脱掉磷脂-脱胶是利用油脂中的蛋白、磷脂等杂质在无水条件下可溶解在油脂中，而在有水的情况下通过形成水合物而溶在中的特点，利用加水（或通水蒸气）除去这部分物质的方法。脱酸是用加碱中和的方法分离除去游离脂肪酸。吸附脱色是利用活性炭、白土等吸附力较强的物质，通过吸附除去有色物质的过程。蒸馏脱臭是利用油脂中的异味物质一般来自小分子氧化产物的特点，利用沸点的差异，通过减压蒸馏的方法除去这部分物质的过程。,.,二、油脂的