习题课—热力学第二定律及其应用VIP

第二章热力学第二定律及其应用第二章热力学第二定律及其应用 习题课 解： 由恒温可逆膨胀过程，计算解： 由恒温可逆膨胀过程，计算H2得熵变得熵变 2 121 12 ln lnln R V nRT QVVP SnRnR TTVP = 1 500 1 8.314 ln13.38 100 J K= =? 2-2 1molH2（g）从温度为）从温度为300K、压力为、压力为500kPa的始态恒温 膨胀至终态压力为 的始态恒温 膨胀至终态压力为100kPa，求此过程，求此过程H2（g）的熵变（氢气可 视为理想气体）。 ）的熵变（氢气可 视为理想气体）。 解：对体系而言，恒温可逆压缩过程，解：对体系而言，恒温可逆压缩过程， 1 1 2 1 ln2 8.314 ln26.76 5 R QP snRJ K TP = ? 体 2-52 molN2(g)在在25下始终用下始终用5p 的外压经恒温压缩，使 的外压经恒温压缩，使N2 （g）的压力由）的压力由1p 变化到 变化到5p ，试计算 ，试计算S体 体， ， S环 环和 和S总 总。 所以，该过程能自发进行。 。 所以，该过程能自发进行。 1 38.750sssJ K = +=? 环总体 5 101325 2 8.314 298.1511 298.155 101325101325 = 1 66.51J K=? 对环境而言，恒温恒外压压缩过程，对环境而言，恒温恒外压压缩过程， QQW s TTT = = 体环 环 () 2 2121 nRTnRT P PVVPP TT = = 外 2-8 一个两端封闭的绝热筒被一个与筒紧密接触而无摩擦的 理想的导热活塞分为两部分，首先把活塞固定在正中间，一 边充以 一个两端封闭的绝热筒被一个与筒紧密接触而无摩擦的 理想的导热活塞分为两部分，首先把活塞固定在正中间，一 边充以300K、2p 的 的1dm3的空气，另一边充以的空气，另一边充以300K、1p 的 的 1dm3的空气（如图），然后活塞被释放，并在新的位置达平 衡，试计算过程的 的空气（如图），然后活塞被释放，并在新的位置达平 衡，试计算过程的U, H及及S（空气可视为理想气体）（空气可视为理想气体） 300K 2p V=1dm3n左 左 300K 1p V=1dm3 n右 右 300K pV左 左 n左 左 300K pV右 右 n右 右 3 3 224 2 333 2 112 2 333 VVdm Vn Vn VVdm = = = 左 左左 右右 右 SSS= + 左右 lnln VV nRnR VV =+ 右左 左右 左右 1 42 33 0.0812 8.314 ln0.0406 8.314 ln0.0573 11 J K=+=? 0.0812 PV nmol RT = 左 左 0.0406 PV nmol RT = 右 右 解：对于体系（全部气体）为绝热恒容过程解：对于体系（全部气体）为绝热恒容过程Q=0、W=0，所以，所以 U=0，体系温度不变，体系温度不变T=0 (H=0)，终态仍为，终态仍为300K。终 态两侧压力相等为 。终 态两侧压力相等为P。变化前后左右两室物质的量不变。变化前后左右两室物质的量不变。 2-11 一绝热圆筒被一一绝热圆筒被一固定固定的理想的导热隔板分成左右两室， 各装 的理想的导热隔板分成左右两室， 各装2mol单原子理想气体，温度为单原子理想气体，温度为400K，压力为，压力为10p ，今让 右室的理想气体在 ，今让 右室的理想气体在1p 的外压下绝热膨胀至终态（两室达 的外压下绝热膨胀至终态（两室达热平 衡 热平 衡），求过程的），求过程的Q、W、U和 和 S，判断过程能否自动进行。，判断过程能否自动进行。 400K 10P 2mol 400K 10P 2mol 1P 解：解： 400K 10p V 2mol 400K 10p V 2mol T2 V 2mol T2 1p 2mol 0Q = UW= () 1 ,212 1010 v m T CTTPnPT PP = 21右 右 外总右 nRTn RT V=Rn () 1 ,212 42 10 v m T CTTR T = () 22 3400 48.3144002 8.314 210 TT = - 2 310TK= 对于体系（全部气体）为绝热膨胀过程。终态达热平 衡，左右两室温度相等。变化前后左右两室物质的量不变。 隔板为固定的，左室体积不变，对整个体系做功只针对右室。 对于体系（全部气体）为绝热膨胀过程。终态达热平 衡，左右两室温度相等。变化前后左右两室物质的量不变。 隔板为固定的，左室体积不变，对整个体系做功只针对右室。 0Q = sss= + 左右体 22 11 , 1 2 22 2 ln TT p mv m TT CC P dTdTR TTP =+ 1 21.33J K=? 1 21.330sssJ K = +=? 环总体 所以，该过程能自发进行。所以，该过程能自发进行。 () ,21 4490 v m Un CTTJ= 总 4490WJ= 0 Q s T = = 体 环 恒容变温先恒压变温再恒温变压 2-130.5mol单原子理想气体，由单原子理想气体，由25、2dm3的始态经绝热 可逆膨胀至 的始态经绝热 可逆膨胀至101.325kPa，然后再在此较低温度下恒温可逆 压缩至 ，然后再在此较低温度下恒温可逆 压缩至2dm3，求此过程的，求此过程的Q、W、U、H和和S。 解： 。 解：n=0.5mol P1= V1=0.002m3 T1=298.15K n=0.5mol P2=101.325Pa V2= T2= n=0.5mol P3= V3=0.002m3 T3=T2 绝热 可逆 恒温 可逆 (1)绝热膨胀过程绝热膨胀过程 1 1 0.5 8.314 298.15 619.7 0.002 nRT pkPa V = 1 5 3 p v C C = 1 1 213 2 144.46 P TTKT P = 3 2 2 2 0.5 8.314 144.46 0.00593 101325 nRT Vm P = 0Q = （2）恒温可逆压缩过程，）恒温可逆压缩过程， () 12,21 0958.1 v m UUUnCTTJ= +=+= () 12,21 01597.22 p m HHHnCTTJ= +=+= 3 12 2 0ln652.69 V QQQnRTJ V =+=+= ()652.69958.1305.41WQUJ= = 1 3 12 2 0ln4.52 V SSSnRJ K V = +=+= ? 2-20 已知苯在已知苯在101.325kPa、80.1时沸腾，摩尔汽化热为时沸腾，摩尔汽化热为30.88 kJmol-1，液体苯的平均摩尔热容，液体苯的平均摩尔热容=142.7JK-1mol-1,将将 2mol 40.53kPa的苯蒸气在的苯蒸气在80.1 下恒温压缩至下恒温压缩至101.325 kPa， 然后凝结为液体苯，并将液体苯冷却到 ， 然后凝结为液体苯，并将液体苯冷却到60 ，求整个过程的 ，求整个过程的 S，设苯蒸汽可视为理想气体。，设苯蒸汽可视为理想气体。 2mol,353.25K, 40.53kPa,苯苯(g) 1 S 2 S 2mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(l) 2mol,333.15K, 101.325kPa,苯苯(l) 2mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(g) 恒温压缩 恒压冷却 恒温压缩 恒压冷却 3 S 解：解： 1 1 1 2 40.53 ln2 8.314 ln15.28 101.325 P SnRJ K P = ? () 3 1 2 230.88 10 174.83 353.3 H SJ K T = ? 1 2 3, 1 333.15 ln2 142.7 ln16.72 353.25 p m T SnCJ K T = ? 1 123 206.83SSSSJ K = += ? 总 解：解： 100g,268.15K, H2O(l) 1 S 2 S 100g,273.15K, H2O(s) 100g,268.15K, H2O(s) 100g,273.15K, H2O(l) 3 S 2-21 计算计算101.325KPa、-5 时时100g过冷液体水凝结为冰 过程的 过冷液体水凝结为冰 过程的lsS，并判断过程能否自发进行。已知并判断过程能否自发进行。已知0冰的熔化 焓 冰的熔化 焓fusH=334.7Jg-1，水的比热容，水的比热容Cp=4.184JK-1g-1, 冰的比 热容为 冰的比 热容为Cp（ （s）=2.092 JK-1g-1。 。 S 1 1 273.15273.15 ()ln100 4.184 ln7.73 268.15268.15 p SmCJ K=水 11 2 ( ) 100 334.7 122.53 273.15273.15 fus mH T SJ K = 1 3 268.15268.15 ()ln100 2.092ln3.86 273.15273.15 p SmCJ K= 冰 1 123 7.73 122.533.86118.6 s lS SSSJ K = += (268.15) s lH K () ()() 268.15 273.15 (273.15)()() 100334.7209.2268.15273.15 s lpp HKm CCdT= + = + 水冰 32.42kJ= 1 (268.15)32424 120.88 268.15 s lH K SJ K T =? 环 环 1 2.23SSSJ K = +=? 环总体 0 所以，此过程能自发进行。所以，此过程能自发进行。 解：解： 2 1 , (673)(298.15) T rp m rmrm T C SKSKdT T = + 11 2 (298.15) 2(, )(, )2(, )(, )34.56 rm mmmm SK SMg sSSiO sSMgO sSSi sJ Kmol =+=? , 11 ,2, 2(, )(, )2(, )(, )3.22 rp m p mp mp mp m C CMg sCSiO sCMgO sCSi sJ Kmol =+= ? 2-30 计算反应 在 计算反应 在673K的的rS m。已知下列基础热数据： 。已知下列基础热数据： MgO（s） Si（s）SiO2 （s）Mg（s） S m/ JK-1mol-1 26.818.7041.8432.51 Cp， ，m/ JK-1mol-1 42.622.857.023.89 ( )( )( )( ) 2 22MgO SSi SSiOSMg S+=+ () 11 673 34.563.22ln31.94 298.15 J Kmol =+ = ? 解：恒温过程解：恒温过程0UH= = 1 2 101.325 ln8.314 298.15 ln4441.45 607.95 P QWnRTJ P = 2 1 2 1 ln P P P AGVdPnRT P = = 1 4441.45 14.9 298.15 Q SJ K T = ? 1 14.9 Q SJ K T = =? 环 2-33 在在298.15K时将时将1mol O2从从101.325kPa恒温压缩到恒温压缩到607.95 kPa，求过程的，求过程的Q、W、U、H、A、G、S体 体、 、S环 环； （假定O ； （假定O2 2可视为理想气体）。 （1）以可逆方式恒温压缩。 可视为理想气体）。 （1）以可逆方式恒温压缩。 607.95 8.314 298.15 ln4441.45 101.325 J= () 21 21 nRTnRT QWPVVP PP = 2外 ,UHAGS状态函数,同上问, 1 41.57 Q SJ K T = =? 环 (2) 用607.95kPa的外压压缩至终态(2) 用607.95kPa的外压压缩至终态 607.95 8.314 298.151 101.325 = 12396J= 2-36 1mol单原子理想气体始态为单原子理想气体始态为273K、100kPa、 Sm=100JK-1mol-1，计算下列过程的，计算下列过程的G。 恒压 解： 。 恒压 解： 2121 2 ,2 ,VV TT= () ,21 5 18.314 2735674.3 2 p m HnCTTJ= = 1 2 21, 1 5 ln100 18.314 ln2114.4 2 p m T SSnCJ K T =+=+ =? ()() 2211 29488.1GHTSHT STSJ= = = （1）恒压下体积增大1倍（1）恒压下体积增大1倍 2121 2 ,2 ,PP TT= () ,21 5 18.314 2735674.3 2 p m HnCTTJ= = 1 2 21, 1 3 ln100 18.314 ln2108.64 2 v m T SSnCJ K T =+=+ =? ()() 2211 26345GHTSHT STSJ= = = 1 21212 2 1 ,2 , ln8.314 273 ln21573.25 VV PP P GnRTJ P = = （2）恒容下压力增大1倍 （3）恒温下压力增大1倍 （2）恒容下压力增大1倍 （3）恒温下压力增大1倍 解：解：（1） 1mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(l) ()AGPV= 0G=气液两相平衡： 1 8.314 353.32936.9 b PVnRTJ= = = = 气 1mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(g) 2-41 求在苯的正常沸点求在苯的正常沸点80.1下（下（1）1mol液态苯蒸发为液态苯蒸发为 101.325kPa的气态苯的的气态苯的A 、G。（。（2） 1mol液态苯蒸发 为 液态苯蒸发 为0.9101.325kPa的气态苯的的气态苯的A 、G。 1mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(l) 1mol,353.25K, 101.325kPa,苯苯(g) 1mol,353.25K, 0.9101.325kPa,苯苯(g) 22 0.9 ln1 8.314 353.15 ln0.9309.4 P GAnRTJ P = = = 12 0309.4309.4GGGJ= += 12 2936.9309.43246.3AAAJ= += = （2）1mol液态苯蒸发为0.9101.325kPa的气态苯的A、G。（2）1mol液态苯蒸发为0.9101.325kPa的气态苯的A、G。 （1）问）问 1 G 1 A 2 G 2 A 解：解： 2-43 从手册上查得以下数据，试计算从手册上查得以下数据，试计算25时的时的CHCl3的饱和 蒸气压 的饱和 蒸气压ps 物质fHm(298.15K)/kJmol-1Sm(298.15K)/JK-1mol-1 CHCl3(g)-100296.48 CHCl3(l)-131.8202.9 1 0G 1mol,298.15K, 101.325kPa,CHCl3(l) 1mol,298.15K, Ps,CHCl3(l) 1mol,298.15K, Ps,CHCl3(g) 1mol,298.15K, 101.325kPa,CHCl3(g) 2 0G= 3 G rm G 气液两相平衡 注：对于凝聚体系和固体，当压力变化不是特别大时，压力改变引起的Gibbs 函数改变G较小，通常可以忽略。 1233rmrmrm GHTSGGGG = = += 33 (, )() rmfmfm HHCHCl gHCHCl l = 11 33 (, )()296.48202.993.58 rmmm SSCHCl gSCHCl lJ Kmol =? 31 31.8 10298.15 93.583.899 rmrmrm GHTSkJ mol = =? 3 101.325 ln8.314 298.15ln3.899 ss P GnRT PP = 21.026 s PkPa= () 1 100131.831.8kJ