高分子化学(第五版)第1章VIP

.,第一章,绪论,Prolegomenon1,国家级精品课程高分子化学,.,2,高分子材料的创生虽只有100多年，,但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。,.,3,化工产品十分广泛，迄今已达到7万种之多，主要包括：无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工；烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本,有机化工；,合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工；医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、,造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内,成为我国国民经济的重要支柱产业。,.,高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子,天然大分子：蛋白质DNA、RNA纤维素淀粉,天然橡胶4,合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称：MacromolecularCompound（大分子化合物）HighPolymer（高聚物）Polymer（聚合物）,.,5,高分子化学,聚合物化学（PolymerChemistry）,研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）,小分子,大分子,聚合物的化学反应（PolymerReaction）新的大分子,大分子反应的机理反应的动力学,小分子反应的影响因素反应的实施方法,.,6,什么是高分子？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物结构单元共价键连结大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称MolecularWeight，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子,专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。,.,7,聚合,CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH,nCH2CH,CH2CH,n,缩写成,1.1高分子的基本概念一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。例如：聚苯乙烯,.,尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH28,CH2=CHCl氯乙烯,1）单体（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料,CH2=CH苯乙烯,.,CH2CH,2）重复结构单元（RepeatingStructureUnit）：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（ChainElement）聚氯乙烯的重复单元重复单元的特点：,以单体结构为基础,Cl在聚合物链中重复出现尼龙-66的重复单元NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO9,.,结构单元,Case1：聚合物由二种单体缩聚而生成。如：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH+(2n-1)H2On重复单元,结构单元,3）结构单元（StructureUnit）：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。10,.,11,重复单元（链节）结构单元,本例特点：,因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复,结构单元。,4）单体单元（MonomerUnit）：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。,因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。,.,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作DP12,H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn5）聚合度（DegreeofPolymerization）：聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n表示，也称为链节数。有两种表示方法：,Xn,.,=(M10+M20),X,n,=2DP=2n,Xn2,M=DPM0=Xn1M10+Xn2M20,本例中，因两种结构单元构成了一个重复结构单,元，所以,聚合物的分子量（MolecularWeight）：,式中，M0重复单元的“分子量”，M10、M20分别为两种结构单元的“分子量”，且M0=M10+M2013,.,14,Case2：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成完全相同。如：,CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH,nCH2CH,重复单元(链节)结构单元单体单元,式中，M0为重复单元(或结构单元)的分子量，也就是单体的分子量。,DP=Xn=nM=DPM0=XnM0,CH2CH,n,.,Case3：聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。如：重复单元（链节）结构单元单体单元,注意：式中，M0是重复单元（或结构单元）的“分子量”，而不是单体的分子量15,DP=Xn=nM=DPM0=XnM0,.,Case4：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成相同。如：,与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚合物（Homopolymer）,该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全,相同的结构单元。16,.,注意到，式中x,y为任意值，故在分子链上结构单元的,排列是任意的，即,M1M2M1M1M2M1M2M2M2,这种由无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定它的重复单元，仅结构单元单体单元M=Xn1M10+Xn2M2017,.,18,塑料（Plastics）橡胶（Rubber）,称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。,纤维（Fiber）涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离,功能高分子、）,1.2高分子化合物的分类和命名A.分类（Classification）1）根据产品的性能和用途分,.,19,2）根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合,物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚,酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物,大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。,无机高分子,主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,.,20,均聚物：“聚（Poly）”单体名，如：,乙烯,聚乙烯,Polyethylene,PE,甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate,PMMA,B.命名（Nomenclature）,也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol),CH,2,CHnOH,乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯,（PolyvinylAcetate）的水解产物。,1）习惯命名法:,以单体名称为基础命名,.,21,尿素+甲醛甘油+邻苯二甲酸酐,脲醛树脂醇酸树脂,共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”合成树脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛树脂（PFResin）,.,22,丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+丙烯腈（Acrylonitrile）,丁苯橡胶（SBR）丁腈橡胶,乙丙橡胶（EPR）,乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子链的结构特征命名,O,-C-O-聚酯,-NH-C-O-聚氨酯,O,O,-C-NH-聚酰胺,-O-聚醚,合成橡胶：,.,商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀）如,涤纶丙纶锦纶,聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维聚丙烯纤维聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）,尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。其中第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。23,.,24,尼龙-66,己二胺（Hexanediamine）和己二酸（AdipicAcid）,合成的产物，学名聚己二酰己二胺。,尼龙-610,己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（SebacicAcid）,合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。,尼龙-6,己内酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的产物，,学名：聚己内酰胺。,.,25,英文缩写,ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）,-苯乙烯（Styrene）共聚物,SBR：丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber）,EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物,.,26,常用聚合物的俗名及英文,.,27,2）结构系统命名法：,由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出,命名程序：,确定重复单元结构,排出重复单元中次级单元（Subunit）的次序，两个原则:,a.对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分b.连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字,.,所连接的侧基元素最少的部分先写CH=CHCH2CH2聚（1-亚丁烯基）聚丁二烯28,CHCH2Cl聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯,例：,先写有取代基的部分,CHCH2聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯,.,n,Poly(oxycarbonyloxy-1,4-,phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29,CH3,NH(CH2)6NHCO(CH2)4COCH3,O,CO,O,C,n,CH3,n,CCH2,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene,COOCH3聚（亚胺基六甲叉亚胺基己二酰）,Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑）,.,按反应单体：均聚、共聚按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化按单体、聚合物的组成和结构变化分类按聚合机理或动力学分类30,1.3聚合反应（Polymerization）聚合反应,单体,聚合物,.,31,nCH2=CHCl,CH2CHnCl,1）按单体和聚合物的组成和结构变化分类A.加聚反应（AdditionPolymerization）：烯类单体因加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物（AdditionPolymer）,特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍,聚合过程无副产物生成,.,32,HNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH,+(2n-1)H2O,特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；,缩聚物和单体分子量不成整数倍。,B.缩聚反应（Polycondensation）：单体经多次缩合而聚合起来的反应缩聚反应的主产物为缩聚物（CondensationPolymer）。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH,.,33,加聚和缩聚反应的比较,.,CH2,CH2,O,OCH2CH2n,环氧乙烷,聚环氧乙烷,开环聚合（RingOpening）,分子间氢转移HO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O,（聚加成）,丁二醇,二异氰酸己酯,O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯34,聚加成（Polyaddition）,该分类方法的难点：一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却似缩聚物，如：开环,.,开环,nNH(CH2)5CO己内酰胺,NH(CH2)5COn尼龙-6,选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。35,.,CH2n+1nN2,一些消去反应（EliminationReaction），如：,H3C,CH3,6001000,CH2,CH2n+nH2,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。36,nCH2N,BF3加热,2,.,2）按聚合机理（Mechanism）或动力学（Kinetics）分类连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长自由基聚合,阳离子聚合,活性中心不同,阴离子聚合逐步聚合（StepwisePolymerization）无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理37,.,38,连锁和逐步反应的比较,.,39,特点一：分子量大（一般在一万以上）,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：,抗张强度（TensileStrength）冲击强度（ImpactStrength）,断裂伸长（BreakingElongation）可逆弹性（ReversibleElasticity）,1.4高分子化合物的基本特点,.,似乎存在着临界分子量：A点：最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过,此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点：临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为,400以上。40,聚合物机械强度分子量关系一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。,.,-1,000-10,000-1,000,000MvMn,Mn,Mw,响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品,，Mv略低于Mw,.,55,B.分子量多分散性的表示方法,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需,单分散性聚合物：DI=1，即Mw=Mn常见聚合物：DI=250,缩聚物的DI一般小于加聚物的DI,要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示,即重均分子量与数均分子量的比值，DI=MwMn,.,高聚物的分子量分布曲线,该方法的优点：,直观地判断分子量分布的宽窄,由谱图计算各种平均分子量56,MnM?MwMz,2）以分子量分布曲线表示将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。W(M)常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeationChromatography,GPC）测定。,M,.,57,分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成,型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,合成纤维：分子量分布宜窄,塑料、橡胶：分子量分布可宽,不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:,.,58,特点五：具有显著的多层次结构,.,聚氯乙烯分子中的头头结构多达1659,CH2,CH,Cl,Cl,CH,CH2,CH2,Cl,CHCH2,CH,Cl,CH2,CH,Cl,CH2,CH,Cl,头,尾,头头,尾,尾,A.微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,.,60,2）立体异构,原子在大分子中不同空间排列（构型，Configuration）,所产生的异构现象，分：,对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）,几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）,对映体异构（又称手性异构）：,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。,将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的,排列方式。,.,全同立构,（Isotactic）,间同立构,（Syndiotactic）,无规立构（Atactic）,HH,RH,RR,RH,H,H,H,H,R,R,R,R,R,R,R,R,H,H,H,H,R,H,H,高分子链的立构规整性61,由手性中心产生的光学异构体R（右）和S型（左型）,.,nCH2CHCHCH2,4,3,62,顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，如聚二烯烃丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。,反式1,4聚丁烯-1,3,顺式1,4聚丁二烯-1,3几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料,211,4加成,CH2CCH,CH2nH,CH2HCCHCH2n,.,|,|,|,|,C=C,CH3,-CH2-C-,CH3,-CH2-CH-,CH3,CH3CH2,CH2,CH3,CH3CH2,-CH2,CH2-CH2,63,顺式（Cis）：天然橡胶,反式（Trans）：古塔波胶,1,3异戊二烯,|,CH2,CH2,CH2,H|,|H,CH2H|CH3,CH2HCH2H|,CH2,CH2,CH2,|,|CH3,|H,反-1,4-聚异戊二烯,顺-1,4-聚异戊二烯,|,|CCH3|CH2,|CH|CH2,|,H|CH2-,|C=CCH3,|HCH3,1,2加成,3,4加成,(E)反式,(Z)顺式,|CH2=CH-C=CH21,4加成,.,64,伸展链（SpreadingChain）,无规线团（RandomCoil）,折叠链（FoldedChain）,螺旋链（SpiralChain）,构象（Conformation）（二次结构）：CC单键内旋转所引起的异构现象,.,B.聚集态结构（S