柱芳烃的合成

柱5芳烃的合成及其发展前景的展望化学（师范）专业 2011级 摘 要：在1，2-二氯乙烷溶剂中, 以对苯二酚醚和多聚甲醛为反应原料，在BF3OEt2的催化作用下, 合成了柱5芳烃。关键词：柱芳烃、BF3OEt2催化剂、合成Abstract：A pillar 5 arene was synthesized from hydroquinone monomethyl ether and paraformaldehyde in 1,4-dichloroethane. BF3OEt2 was used as catalyst in this reaction. Key words： pillar 5、BF3OEt2、compound超分子化学的最初研究是以冠醚4 8和环糊精9 11等大环为主体分子，分别被称为第一代和第二代超分子主体化合物。近年来，另一种新型的大环化合物杯芳烃25及其衍生物以其独特的结构和优异的性能引起了科研工作者的极大关注，并成为继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物。1 引言2008 年，杯芳烃的对位类似物柱芳烃作为一类新的大环分子被首次合成报道29。由此基于柱芳烃的研究如雨后春笋般展开，包括柱芳烃的合成方法、对柱芳烃分子的功能化、柱芳烃分子的主客体化学以及基于柱5芳烃的首个分子传感器的制备等。柱芳烃作为一类新型对称的杯芳烃类似物，与传统的杯芳烃相比，具有以下两方面优势: (1) 柱芳烃的对称柱状结构使得它们比杯芳烃更易于构筑成相互贯穿的聚合物和管状组装体；(2)柱芳烃比杯芳烃具有更加刚性的骨架结构，使得柱芳烃可能高效识别某些特殊的客体分子。2 柱芳烃的结构柱n芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的主体分子。其结构与15对位连接的环番类似31，从端基为苄醇的线性五聚前体制备。采用类似的方法，可以制得亚甲基对位连接的16环状六聚物，但是迄今为止文献报道的产率都很低。由于受到亚甲基桥键角张力的影响，14对位环番不能稳定存在。环化五聚物是柱n 芳烃家族中最常见的化合物， 而环化六聚物虽然可以合成， 但仅仅是作为柱5芳烃的副产物，且产率都较低32，其主要的原因是受到亚甲基桥键角张力的制约。环化四聚物需要CH2键角为90，而环化六聚物需要CH2键角为 120，均为不稳定结构。单晶数据显示在1，4-二甲基取代的柱5芳烃结构中亚甲基桥的平均键角为 111. 3 29，与 sp3 杂化碳原子轨道键角109. 5和五边形的内角 108都非常接近。因此，在无模板和其它控制因素的条件下，环五聚物是大环环化反应中最主要的产物。3 实验3.1 实验仪器与试剂实验仪器：电子天平、量筒、旋转蒸发仪、圆底烧瓶、转子搅拌器、分液漏斗、柱色谱分离柱、漏斗、锥形瓶 实验试剂：对苯二酚醚、1,2-二溴乙烷、多聚甲醛、BF3OEt2、饱和碳酸氢钠溶液、DCM、PE、蒸馏水3.2 实验反应方程式简诉反应过程：1. 以对苯二酚和1,2-二溴乙烷为原料合成单体2. 单体与聚苯二酚在BF3OEt2的催化作用下, 合成了溴柱5芳烃3. 溴柱5芳烃进行叠氮化4. 再进行氨基化3.3 1，4-二取代柱5芳烃的合成 以100ml二氯甲烷为反应溶剂，2.25g 1,4-二甲氧基和0.63g多聚甲醛为反应物，在BF3OEt2的催化下，在常温搅拌下反应利用薄层色谱法点样判断反应完全，向反应液中加入适量蒸馏水使催化剂淬灭，使反应停止。然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤几次（可向溶液中加入适量DCM利于分层）进行萃取，留下下层有几层呈乳白色液体，用脱脂棉常压过滤后加入2.5g硅胶粉，在约35摄氏度条件下用旋转蒸发仪旋干得到白色粉末，再进行过柱（吸附剂为（PE:DCM=1:1）提取出产物柱5及部分洗脱剂(点样时的展开剂为（PE:DCM=1:1.5）)，在35摄氏度条件下旋转蒸发仪中旋干得到0.62g柱5。附：柱色谱分离的干法装住过程： 中号型柱子固定于铁架台上，取适量硅胶粉用石油醚调成糊状加入到柱子中，用橡胶棒敲打柱子使硅胶分部均匀、结实且表面平整。将柱5样品加入柱子中敲打均匀后加入适量石油醚继续敲打均匀、平整，再加入适量氧化铝固体，最后加入展开剂进行提取柱5（展开剂：（PE:DCM=1：1）。 反应现象：反应刚刚开始为绿色，然后颜色逐渐加深，最后变成深绿色，反应完毕后，反应液中加入适量蒸馏水，溶液又变为白色。萃取时分为两层（上层为水层，下层为有机层），最终产物呈白色晶体。 3.4 实验分析与思考1 反应中可以生成对乙氧基柱5芳烃的溶剂全都是卤代烷烃，并且大多对称性较好 ，氯代烷烃稍优于溴代烷烃，二氯甲烷是最好的溶剂2 反应需要一定的能量和催化剂，如果反应过程中加入的催化剂用量太少，反应很慢甚至不能发生反应3 反应过程可能会发生副反应或生成中间产物，在一定限度内延长反应时间有利于柱5芳烃的生成，最后反应停止，延长时间不再变化4 对乙氧基柱5芳烃的产率低的反应，得到一些不溶于二氯甲烷的白色浊液，推测可能是发生副反应生成了高聚物3.5 实验注意事项 1. 1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛的反应量需控制在1:3，即多聚甲醛过量，以防止副产物产生的量过多 2. 催化剂BF3OEt2的量使用恰当，使反应完全进行且加快反应的速率 3. 反应温度在常温条件下即可，但需加以搅拌下进行，防止局部反应或反应不充分造成过多的聚合物副产物4. 反应时间需要控制好，大概3个小时，点板并与标样进行对比确定反应充分完成5. DMF的沸点比较高，所以在进行点板的时候要多吹一会，保证溶剂被吹干，否则会造成样品在展开剂中溶解4 柱芳烃研究的发展前景关于柱n芳烃家族的研究77才刚刚起步，目前的研究还处在分子识别和分子自组装方面，未来的焦点将会进一步扩展到以下几方面: 1. 通过模板法或空间位阻效应来合成空穴尺寸更大的柱芳烃分子，如柱7芳烃、柱10芳烃等2. 手性柱芳烃衍生物的设计合成以及在分子识别和手性催化中的应用3. 基于柱芳烃有机纳米管、线的组装合成及性能研究4. 利用分子组装来构筑超分子聚合物5. 基于柱5芳烃人工跨膜质子通道的组装研究及生物功能开发6. 柱芳烃在药物传输及释放领域的应用基于柱芳烃的机械互锁型分子的构筑并开发其在分子电子学、纳米药学和纳米等离子体电子学等领域的应用78，79。基于冠醚、葫芦脲和环糊精的机械互锁型分子机器及纳米阀门的构筑方面丰富的经验和较强的背景80 83，本实验研究将开展基于柱芳烃的互锁型分子的设计与合成，以期逐步将其应用到纳米药学和功能分子器件领域。相信随着研究的进一步深入会有更多独特且优良的性能被开发出来，从而促进柱芳烃在化学、生命科学以及材料科学等领域的重要应用。参考文献:1ZHAO Bang-Tun( 赵邦屯) ZHANG Heng-Yi( 张衡益) ,LIU Yu( 刘育) .Chinese J.Org.Chem. 有机化学) J,2005,25( 8) :913-9252 Liu Y.,Song S.H.,Chen Y.,Zhao Y. L.,Yang Y. W. Chem.Commun.J,2005: 1702-17043ZHANG Zhi-Jun( 张志君),ZHANG Heng-Yi( 张衡益) ,LIU Yu( 刘育) .Chem.J.Chinese Universities( 高等学校化学学报) 4ZHANG Heng-Yi( 张衡益) ,YANG Ying-Wei( 杨英威) ,LIU Yu( 刘育) . Chem.J.Chinese Universities( 高等学校化学学报) 5Gale P.A.C