纯物质的热力学性质

.,第三章纯物质的热力学性质,.,概述,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,.,概述,从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这非常重要，它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容Cp，Cv等联系起来。以过程的熵变，焓变为例，说明通过pVT及热容，计算过程热力学性质变化的方法。除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。,.,3.1热力学性质间的关系,热力学基本方程热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。从热力学基本方程可以得到下列关系式：,.,还有以下两个,.,3.1.2Maxwell关系式,点函数间的数学关系式对于全微分或存在着循环关系式,.,Maxwell关系式,热力学基本关系式Maxwell关系式,.,麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用,在实际工程计算中，Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。另外，根据可以得到：,.,Maxwell关系式与式323和325一起，可以将熵值S随P、V、T的变化表达出来。,.,汽液平衡系统的热力学性质关系,当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。对单位质量的混合物有：x为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、H都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。,.,以上三式可以概括为一个式子：式中M是泛指两相混合物的广度热力学性质。,.,3.2焓变和熵变的计算,.,热容,定压热容,恒压下两边同除以dT,恒容下两边同除以dT,定容热容,.,另外，可以写出定压热容Cp与定容热容CV的关系为：若将理想气体状态方程代入上式，得到理想气体定压热容和定容热容的关系式：,.,气体热容,理想气体热容,式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。,真实气体热容,真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。,.,工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。根据Cp的定义有：式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算Cp。,.,液体的热容,由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。,.,绝热压缩指数（k）,k的定义式是：对气体而言，若为理想气体，又可以简化为：,.,理想气体的H、S随T、p的变化,在化工工程设计中，经常需要计算T、p引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对于单相单组元系统可以设计如下图的途径，计算从始态1（T1，p1）到终态（T2，p2）过程的焓变和熵变。从该图可以看出，计算过程的焓变（熵变）都需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵变），因此将焓和熵表达成T和p的函数式是很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T和p的变化关系。,.,焓、熵计算途径,1（T1,p1）,2（T2,p2）,p1,T,a,b,p,p2,T1,T2,.,理想气体的H随T、p的变化,理想气体的等压焓变理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即：,.,理想气体的S随T、p的变化,理想气体的等压熵变因为，所以理想气体的等温熵变因为，又因为对于理想气体，所以,.,故：,.,真实气体的焓随温度、压力的变化关系,？,恒温下两边同除以dp,积分,.,真实气体的熵随温度、压力的变化关系,积分,.,焓变、熵变的计算关系式,.,理想气体焓、熵的计算,.,真实流体焓变和熵变的计算,真实流体的pVT关系,真实流体的热容关系,真实流体的等压焓变和熵变无法计算,.,等p下，由于T变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。由于定压热容是T和p的函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。,.,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,.,剩余性质,定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，,.,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,.,剩余性质的计算,在等温下，对p微分,等式两边同乘以dp,从p0至p进行积分,.,.,剩余焓和剩余熵的计算方法,1状态方程法2普遍化关系法,.,状态方程法（1）以T、P为自变量的状态方程,.,RK方程,.,用RK方程的计算式还可以表示为：,.,利用普遍化关联式计算焓变与熵变,普遍化维里系数法,.,普遍化三参数压缩因子法,.,普遍化三参数压缩因子法,根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化普遍化图。并且：,.,剩余焓和剩余熵的计算,状态方程法,对应状态法,维里方程,立方型状态方程,普遍化维里系数法,普遍化压缩因子法,.,计算举例（一）,在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图：,T1,p1,T2,p2,T1,p1,T2,p2,T1,p1,T2,p2,进入压缩机的气体状态为,压缩机出口流体状态为,压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？,.,计算举例（二）,醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。,25,P,180、3MPa,反应条件为：180、3MPa，,该反应条件下的反应热如何计算？,目前我们可以找到25时各物质的标准生成焓。,.,蒸发焓与蒸发熵,饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此T、p下该物质的蒸发焓、蒸发熵,上标v、l分别指汽、液两相。,.,克拉佩龙方程,对于纯物质来说，摩尔吉布斯自由能G在发生相变的过程中保持不变，即蒸气压、蒸发熵及蒸发焓之间的关系分别为由此得到克拉佩龙方程适用于单组元两相平衡系统,.,ClausiusClapeyron方程,又因为所以该式称为ClausiusClapeyron方程（克克方程），它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温度曲线关联起来了。是一种严密的热力学关系，若知道了蒸气压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。,.,利用克-克方程计算蒸发焓与蒸发熵还需要两个物理量。1.蒸气压和温度的关系2.Z,.,蒸气压方程,描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程。1.式中A为积分常数，式在温度间隔不大时，计算结果尚可。2.工程计算中广泛使用的是Antoine（安托尼）方程，其形式为：,.,蒸气压方程,安托尼方程式中，A、B、C称为Antoine（安托尼）常数，许多常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。由蒸气压方程，可以求出及，进而可计算出及。,.,Z的计算,Z为相同温度下饱和蒸汽与饱和液体压缩因子的差值它可以用针对饱和汽、液均适用的状态方程计算，也可以用经验关联式估算该式适用范围TTb，。近似计算时，也可假设Z=1。,.,纯物质两相系统的热力学性质及热力学图表,两相系统的热力学性质热力学性质图表1.热力学性质图2.热力学性质表,.,两相系统的热力学性质,当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。对单位质量的混合物有：x为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、H都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。,.,以上三式可以概括为一个式子：式中M是泛指两相混合物的广度热力学性质。,.,热力学性质图表,人们将化工过程中地常用物质，例如空气、水、二氧化碳、氟利昂等的热力学性质制成专用的热力学图表优点：1.迅速、方便地同时获得多种热力学性质；2.能够形象地表示热力学性质的规律和过程进行的路径等；缺点：准确度较低（相对于pvt计算而言）,.,热力学性质图,在工程上常用地热力学性质图有：1.焓温图（称H-T图），以H为纵坐标，T为横坐标。2.温熵图（称T-S图），以T为纵坐标，S为横坐标。3.压焓图（称lnp-H图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。4.焓熵图（称Mollier图，H-S图），以H为纵坐标，S为横坐标。,.,图3-11焓温图（H-T图）的示意图,.,温熵图（T-S图）的示意图,.,压焓图（称lnpH图）示意图,.,焓熵图（称Mollier图，HS图）示意图,.,热力学性质图中焓（H）没有绝对值，因此热力学性质图不能用于化学反应过程，只是用于物理过程的焓变（H），因此可以取任意点作基点（取为零的点）。熵（S）是有绝对值的，但考虑到热力学图只用于物理过程的熵变（S）计算，任意点取为零也都是可以的。,.,热力学性质表,物质的