第四章+高效减水剂.ppt

第四章高效减水剂,4.1高效减水剂的品种与性能4.2高效减水剂对混凝土性能的影响4.3高效减水剂的生产工艺4.4高效减水剂的工程应用,4.1高效减水剂的品种与性能4.1.1高效减水剂的品种按生产原料不同：（1）萘系减水剂（2）蒽系减水剂（3）甲基萘系减水剂（4）古马隆系减水剂（5）三聚氰胺系减水剂（6）氨基磺酸盐系减水剂（7）磺化煤焦油减水剂（8）脂肪酸系减水剂（9）丙烯酸接枝共聚物减水剂,4.1.2高效减水剂的物理化学性质1.煤焦油系减水剂煤焦油系减水剂生产原料来自煤焦油中的不同馏分而得名。主要包括萘系、甲基萘系、蒽系、古马隆系、煤焦油混合物系。,（1）萘系化学名称为聚次甲基萘磺酸钠,（2）甲基萘系聚次甲基甲基萘磺酸钠,（3）蒽系聚次甲基蒽磺酸钠,（4）古马隆系聚氧茚树脂磺酸钠,（5）煤焦油混合物系：没分馏的煤焦油直接生产减水剂。通式RSO3Na。属于大分子阴离子表面活性剂。通式：,Ar：单环、多环、杂环等芳烃。R：甲基、乙基、羟基、氨基M：Na+、K+、Ca2+、NH4+分子量150010000,性能差异减水作用：萘系古马隆系蒽系甲基萘煤焦油混合系引气作用：煤焦油混合系甲基萘蒽系古马隆萘系缓凝作用：煤焦油混合系甲基萘蒽系古马隆萘系塌落度损失：蒽系甲基萘萘系古马隆系煤焦油混合系,2.三聚氰胺系减水剂化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，结构式：,三聚氰胺+甲醛三羟甲基三聚氰胺磺化磺化三聚氰胺甲醛树脂，分子量：300030000，不适合做成固体，减水增强作用强于萘系，掺量价格高于萘系。,3.氨基磺酸盐系减水剂,原料：苯酚，甲醛，对氨基苯磺酸，在一定温度下缩合而成。工艺较简单。特点：减水率高，塌落度小，对掺量及水泥敏感，过量容易泌水。产品为35%左右棕红色液体，成本比萘系高，掺量比萘系小，多与萘系复合使用。,特点：掺量小（0.5%，减水22%）早强型非引气减水剂，生产工艺简单，掺量小，价格高于萘系，产品多不单独使用，复合使用。,4.脂肪酸系减水剂（脂肪族羟基磺酸盐）,5.丙烯酸接枝共聚型减水剂特点：(1)减水率高30%以上；（2）塌落度损失小，23小时内塌落度不变；（3）后期强度高；（4）掺量小，小于0.3%。,接枝共聚物原料：C=CCOOH、HOOCH=CHCOOH,结构特点：较长的高分子主链。主链上具有一些活性基团，如磺酸基团，羧酸基团，羟基基团。性能：主链的长度，活性基团的品种数量决定了品种的性能。水泥表面的电位只比萘系或三聚氰胺小，但塌落度在6090分钟内基本不损失。由于多羧酸盐分子是立体的呈锯齿型吸附，因此具有更显著的立体电保护作用。,水泥粒子表面吸附高分子链的各种形态a）同聚物（环行、齿轮型、引线型）b）末端吸附（引线型）c）点吸附（2根引线型）d）平面状吸附e)刚性垂直链吸附f）刚性链横卧吸附g）左：AB型右：ABA型块状聚合物的环型、齿轮型、引线型h）接枝共聚物的齿型吸附,4.2高效减水剂对砼性能的影响4.2.1高效减水剂对新拌砼的作用减水作用高效减水剂减水率：10%25%；普通5%15%。原因：砼对减水剂的吸附和分散作用,无减水剂时：絮凝状结构水化水减少，和易性降低；保持和易性，用水量增加，孔隙增大，力学性能降低。,水泥矿物水化带电，异性电荷吸引，另外水泥颗粒热运动，其边棱角处碰撞、吸附、吸引，再有分子间范德华力使其吸引。,有减水剂时：水分释放。,水化初期减水剂的作用,2.塑化作用流动性增强原因：吸附、分撒、润湿、润滑作用。润湿作用：加入表面活性剂后，水泥界面上的表面自由能降低，使水泥颗粒有效分散，水化面积增大，水化速度变快。,润滑作用：磺酸根与水中的氢键缔合。氢键形成稳定的溶剂化水膜，起到立体保护作用；微气泡被表面活性剂吸附，由于电斥力，滑动力变大，起到润滑作用。,4.2.2减水剂对硬化水泥石结构的影响水泥石结构：各种粒子及他们中间的空隙和水分所组成的多孔体。,硬化过程：可塑性的浆体不能流动的紧密的状态相当强度的石状固体。结构发展过程：微晶凝聚体（水化物凝胶）纤维状晶体（末端尖细而有岔）三度空间网络结构网络结构密实，强度增强。,掺高效减水剂试件SEM照片,没掺高效减水剂试件SEM照片,减水剂作用：延缓胶凝体向结晶体转变的过程，有利于晶体长大，网络结构密实，强度、耐久性提高；2.加入减水剂后，毛细孔径减小，孔隙体积降低，强度变大。,4.2.3高效减水剂对砼力学性能的影响1.对强度的影响高效减水剂使水灰比降低，孔隙率降低，致密度提高，抗压强度提高。,鲍罗米公式R=AR0(C/WB)A、B常数R混凝土强度R0水泥标号C/W水灰比,2.对硬化砼徐变及收缩影响（1）砼流动性增强，掺减水剂后的徐变略有增加。（2）水灰比降低，强度增加，掺减水剂后的徐变明显减少。（3）减少水泥用量，掺减水剂后的徐变不变。掺减水剂时由于水灰比减少，收缩值会变小。水灰比不变时收缩值不变。,3.对硬化砼耐久性（抗冻融性、抗渗性、抗碳化性）影响抗冻融性：砼反复冻融过程中，砼承受破坏的能力。破坏力来自砼中的自由水结冰膨胀，过冷水迁移，产生冻胀应力。加入高效减水剂后，水灰比降低，自由水减少，冻融破坏减小。,抗渗性：砼抵抗各种有害介质（水、油、气体）进入其内部的能力。介质进入砼，由于温度变化、体积变化，砼产生裂缝，反复发生这种变化，裂缝、缺陷扩大，并相互贯通形成网络，使砼抗渗能力下降，强度减低。影响抗渗性的主要因素：水灰比。水灰比大于0.55，混凝土透水性急剧增加。加入减水剂后，可在不改变和易性前提下降低水灰比，提高强度。,碳化：混凝土表面长期暴露在大气中，混凝土中的水化产物氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙和水，使混凝土逐步失去碱性变成中性。当PH值小于11.5时，空气中氧离子进入，使钢筋外面的一层钝化膜破坏，钢筋开始生锈。加入减水剂使水灰比降低，提高强度。明显减慢了混凝土的碳化速度。,4.3高效减水剂的生产工艺主要是萘系高效减水剂，其次是三聚氰胺。其他没有工业规模生产。4.3.1萘系减水剂合成工艺,原料（1）萘工业萘或精萘的分子式为C10H8。用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为210。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度1.145g/cm3，熔点80.2，沸点217.76，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。,(2)硫酸用作磺化的硫酸常用浓度为98的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的是阳离子H3SO。(3)甲醛工业品甲醛工业品，其浓度为3537，无色透明液体，有刺激气味，15时密度1.10g/cm3，分子式HCHO。(4)烧碱工业品固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成3040的水溶液。,2磺化反应磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。位位都可以磺化，由于位电子云密度大，更容易磺化，但也容易水解。磺化温度低生产萘磺酸。磺化反应控制的好坏，直接影响-萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。,影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。萘与硫酸的用量比萘与硫酸的摩尔比为1：1.31.4。,(2)磺化温度在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是-萘磺酸，该产物在160165磺化时生成。,在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至130140时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在160165之间。,(3)磺化时间硫酸滴加后，温度应在160165之间维持2h。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。,3水解反应(1)水解目的在生产-萘磺酸时，生成一部分-萘磺酸。为有利于以后的缩聚反应，应使-萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至120左右加水，此时-萘磺酸稳定，而-萘磺酸则易水解。(2)水解用水量水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为23至45摩尔水/1摩尔萘。在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。,(3)水解总酸度水解时外加硫酸，控制其总酸度在30左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。(4)水解时间一般加水搅拌半小时左右。,4缩合反应萘磺酸水解后继续降温到8090左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：,缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。,影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。,甲醛用量甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。当萘磺酸：甲醛2：1时得到二核体；当萘磺酸:甲醛10：9时得到核体数n10的高效减水剂。增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩尔比可取1：1。由于磺化反应的副反应，1摩尔萘不会全部磺化为-萘磺酸，在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩尔比为1：0.8，甲醛控制在0.70.95之间。,(2)缩合温度缩合温度一般在90105之间，有压力下可选择130140。温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。(3)缩合酸度硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在2630，少数产品为3033。,(4)压力因为常压下缩合温度不能超过110，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长(一般滴加甲醛23h，滴加后缩合反应34h)，采用22.5大气压下缩合，则反应温度为130140，2h左右即可反应完毕。(5)缩合反应时间大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至105后，再恒温34h。,5中和缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。,(1)氢氧化钠中和法反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。,所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量20(固体)。,(2)石灰-碳酸钠(或氢氧化钠)中和法缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。,H2SO4+Ca(OH)2CaSO4+2H2O,滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠(或氢氧化钠)中和。,2ArSO3H十Na2CO32ArSO3Na2+H2O+CO2ArSO3HNaOHArSO3Na+H2O,此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量3(固体)。,掺萘系高效减水剂混凝土性能,泌水率比测定泌水率比按式(1)计算，精确到小数点后一位数。,RB泌水率之比，用百分数表示（%）；Bt掺外加剂混凝土泌水率，用百分数表示（%）；Bc基准混凝土泌水率，用百分数表示（%）。,泌水率的测定和计算方法如下：用湿布润湿容积为5L的带盖筒，将混凝土拌合物一次装入，在振动台上振动20s，然后用抹刀轻轻抹平，加盖以防水分蒸发。试样表面应比筒口边低约20。自抹面开始计算时间，在前60min，每隔10min用吸液管吸出泌水一次，以后每隔20min吸水一次，直至连续三次无泌水为止。每次吸水前5min，应将筒底一侧垫高约20，使筒倾斜，以便于吸水。吸水后，将筒轻轻放平盖好。将每次吸出的水都注入带塞的量筒，最后计算出总的泌水量，准确至1g，并按式（2）、（3）计算泌水率：,混凝土压力泌水仪,混凝土虹吸管泌水膨胀仪,Gw=G1G0（3）B泌水率，用百分数表示（%）；VW泌水总质量，单位为克（g）；W混凝土拌合物的用水量，单位为克（g）；G混凝土拌合物的总质量，单位为克（g）；Gw试样质量，单位为克（g）；G1筒及试样质量，单位为克（g）；G0筒质量，单位为克（g）。,排式振捣机,在模板上振捣，影响含气量，泌水性。,混凝土振捣棒,混凝土振捣施工,4.3.2蒽系减水剂合成工艺,原料：蒽油蒽油也称防腐油，为蒽、菲、咔唑等的混合物，黑色油状液体，相对密度1.06，系煤焦油经高温精馏而得。235前馏出物不大于10，360前馏出物不小于75。,位电子云密度较大，比较容易磺化；位电子云密度小，较难磺化，磺化物也较难水解。,（1）蒽磺化的主反应为：,(2)影响磺化反应的主要因素1)投料比例。2)反应温度。3)反应时间。,硫酸的投料量应略超过蒽量，但不可超量过多。,反应温度低，-蒽磺酸的比例将提高；反应温度过高，蒽二磺酸比例将提高。,反应速度较慢，转化率将较低。反应时间过长，降低了生产效率。,(3)水解反应目的：除去-蒽磺酸和蒽二磺酸温度：110120。补水量：补水后的物料酸度能够满足缩合要求。,水解主要反应式为：,(4)缩合反应,(5)影响缩合反应的主要因素1)缩合酸度。2)甲醛量。3)反应温度。4)反应时间。,影响缩合反应进行的程度,低温加甲醛,(6)中和反应液碱和石灰乳两步中和。,蒽系减水剂的生产工艺(1)将蒽油投入反应釜中，升温至120130搅拌，以细流方式加入9598的浓硫酸，同时吸收反应产生的酸性气体。(2)于135140恒温磺化反应2h，取样测磺化酸度，根据酸度值计算水解补水量，在110120下水解30min。(3)降温至80以下，以较慢的速度滴加甲醛，整个滴加时间不宜少于60min。加甲醛过程中若发现物料升温较快，应及时向釜内夹套通冷水降温。(4)待加完甲醛后，于8085下缩合反应34h，当物料粘度很大时，应及时向釜内补水调节。(5)将缩合好的物料放入中和槽中，先加液碱，再加石灰乳中和物料，pH值至79，再将物料过滤除去硫酸钙沉淀。水剂物料可调节至一定含量，制成水剂成品使用，也可干燥成粉剂成品，粉剂成品为深褐色。,蒽系和萘系高效减水剂性能对比,蒽系减水剂的减水率和抗压强度比均高于GB中规定一级品的指标要求，具有明显的减水、增强效果，不缓凝、微引气、泌水少；减水、早强和增强效果是随着掺量的加大而增加；与萘系性能接近。,主要性能：1、减水率1520，早期强度提高4080，35d可达设计强度为70，7d达设计强度等级，28d强度提高20以上，抗拉、抗折和后期强度也显著提高。2、可使混凝土坍落度由35cm提高到20cm左右，保水性、粘聚性和可泵性显著提高，同时强度也有较大提高。3、可节省水泥15，每1t产品节省水泥30t以上。4、混凝土拌合物含气量增加12.5，混凝土的抗冻性、抗渗性和抗碳性能显著提高。5、对蒸汽养护具有适应性。用硬石膏、氟石膏为调凝剂的水泥均有良好适应性。6、对混凝土收缩无不良影响，对钢筋无锈蚀。,掺量与减水率曲线图,根据使用时混凝土不同强度等级及应用范围不同，常规掺量范围为0.30.8%。如配制高强，超高强混凝土可在掺量范围为0.81.8%内选择。最佳掺量0.75%。液体按含固量折算。,使用方法：1、掺量用量为0.251.2。常用掺量为0.71.0，在配制低号混凝土时宜选用0.50.7的掺量；如为节约水泥，提高经济效益时，宜采用上述低掺量。配制高标号及预应力钢筋混凝土则应选用0.81.2的掺量。2、掺加方法：(1)把粉剂先与水泥直接混合，然后再与骨料和水合，即先掺法。(2)把粉剂预先溶解成溶液再同拌合水一起加入，即同掺法。(3)搅拌过程中，粉剂略滞后于拌合水12min加入，即滞水法此法为最佳掺法。,4.3.2三聚氰胺系减水剂合成工艺,主要基本化工原料甲醛HCHO，常温下是气体，易溶于水，工业品为3740%的甲醛水溶液。三聚氰胺(H2NCN)3亦称蜜胺，白色晶体，易溶于温热的甲醛水溶液，分子中存在三个活泼的氨基（NH2）。尿素H2NCONH2又名乙酰胺，无色晶体，溶于水、乙醇和苯，水溶液呈中性反应，分子中含有两个活泼的氨基（NH2）。磺化剂常用的有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、亚硫酸钠（Na2SO3）或焦亚硫酸钠（Na2S2O5）等无机盐类，其分子中都含有磺基（SO3H）。,合成技术路线,三聚氰胺甲醛缩合物类高效减水剂原合成采用三步反应，即羟甲基化反应、磺化反应、缩合反应。(1)羟甲基化反应：将三聚氰胺、甲醛、水按照一定配比加入反应瓶中，开动搅拌装置，逐渐加热至6575，保温60min左右。反应进程与介质的pH值有关。在酸性介质中可以非常快的速度生成树脂并同时产生凝胶化，在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺。为了使反应容易控制在这个阶段，反应在弱碱性介质（pH=8.5）中进行。影响羟甲基化的主要因素有：反应介质酸碱度：pH值过低，反应过快，易产生凝胶；pH值过高，甲醛会发生副反应。反应时间：时间短，转化率降低，羟甲基化将不完全投料比例：将影响羟甲基三聚氰胺的分子结构及后续工艺的工艺参数。,(2)单体磺化：羟甲基化结束后，加入磺化试剂，升高反应温度至8595，反应12h，即可使得羟甲基三聚氰胺转化为磺化的羟甲基三聚氰胺。,影响磺化反应转化率的主要因素有：反应时间：合成时间过短，溶液中会存在过多的磺化试剂。磺化剂的量：用量少，反应快，转化率高；用量多，反应不充分。磺化介质pH值：pH值过低，易缩聚交联而不能磺化。反应温度：温度低于80，反应进行缓慢，转化率低；高于95，易于发生副反应，减水率降低,反应时间与磺化反应转化率的关系,(3)单体缩合：羟甲基三聚氰胺磺酸盐在酸性条件下，通过羟基间的脱水，发生缩合反应，生成高分子聚合物。影响缩合反应的因素很多，主要有：缩合的酸性条件：加入一定量的浓H2SO4作为反应的催化剂，根据酸度的大小控制反应的时间。反应温度：温度超过75一般均会凝胶，即使合成得到产品，达不到高效减水剂的要求。反应温度通常控制在5060。反应时间：反应体系随着反应时间的增加，体系黏度将增加；达到一定时间，将会发生凝胶，减水作用减弱甚至丧失。反应物的浓度：浓度过低，反应体系的反应分子碰撞几率降低，反应时间很长；浓度过高，缩聚很快，极易凝胶，反应不易控制。通常浓度在2050之间较好。,调节pH=79。最后得到浓度为40%的水溶液产品，或者经真空脱水浓缩后，喷雾干燥得白色粉状产品。,4.4高效减水剂的工程应用,主要用途和应用实例高效减水剂可用于日最低气温0以上施工的混凝土。1、配制早强混凝土在混凝土予制构件及现浇混凝土中应用高效减水剂，达到脱模强度的时间可缩短一半左右，从而场地和模板周转加快，产量提高，同时质量也显著改善。水泥制品厂在自然养护生产的混凝土构件中应用高效减水剂取得了较好的经济效益。如水泥制品厂在农房构件生产中应用减水剂，年产值增加41万元，节省水泥500吨，为农民多提供3570间建房材料。水泥制品厂在建筑构件中应用减水剂，产量增加70100%，年利润增加2.84万元，节省水泥110吨。,2、配制早强砂浆在钢丝网水泥造船中应用高效减水剂，砂浆的早期强度显著提高。在气温15以上时取消了钢丝网水泥造船的蒸汽养护，生产周期与蒸汽养护的相同，每吨位水泥船降低成本45元；低温季节，通蒸汽的时间比不用减水剂的缩短一半以上，每吨位降低成本3元左右。调查十八个应用单位表明，一年来应用减水剂建造船舶13.21万吨位，节煤4182吨，增加收益25万多元，同时改善了劳动条件，提高了产品质量。,闽海167轮：我国第一艘沿海钢丝网水泥船。载重330吨，1965年投入营运，在福州上海和厦门广州之间安全航行了17年，尚未进行修理。,3、蒸养