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第四章缩合反应,第三节亚甲基化反应一、Wittig反应-1979年诺贝尔化学奖醛或酮与含磷试剂-烃(代)亚甲基三苯膦反应,醛、酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基(或取代亚甲基)所取代,生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦,此类反应称为羰基烯化反应,又称Wittig反应,反应机理,硫ylide与醛酮反应生成环氧,Wittig试剂的制备方法,R1和R2为一般的烃基时要用强碱如BuLi、NaH等来生成ylide-活性高,稳定性差,需要在无水无氧条件下制备和应用,卤代物邻位有吸电子,可以用NaOH,Na2CO3等碱来制备ylide-活性低,稳定性高,可在水溶液中制备,生成的烯烃产物Z/E选择性的问题,a.对于不稳定的ylide,反应体系的极性越小,越易生成Z型b.对于稳定的ylide,反应体系的极性越小,越易生成E型,生成多一个碳醛酮的新方法,Wittig反应的优缺点,优点:反应条件温和,收率高;对其它官能团的兼容性好,应用广;通过改变溶剂和添加物就可以改变产物的Z/E选择性,缺点:反应不符合原子经济性原则;生成的副产物三苯氧磷不易除去(原子经济性是Trost在1991年首先提出的,即原料分子中的原子百分之几转化成产物),Wittig反应的改进Horner-Wadsworth-Emmons反应-膦酸酯与醛酮在碱作用下生成烯烃的反应,Horner反应的优点,1.价格较便宜,副产物磷酸盐可溶于水而易于出去,所以适合大规模生产2.通过改变膦酸酯上酯基结构可以改变产物的Z/E选择性,二、羰基-位亚甲基化反应Knoevenagel反应活性亚甲基化合物在碱催化下与醛酮生成,-不饱和化合物的反应,Knoevenagel-Doebnerreaction,2.Stobbe反应丁二酸酯在碱催化下与羰基化合物缩合得到亚甲基丁二酸单酯的反应,Tetrahedron62(2006)85398549,3.Perkin反应芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合,生成-芳基丙烯酸类化合物,反应机理,反应举例,4.Erlenmeyer-Plochl反应(Perkin反应的特例)醛和-酰氨基乙酸在醋酐和碱的催化下缩合,生成二氢恶唑酮;再经水解、还原等,可生成-氨基酸或者-酮酸,三、有机金属化合物的亚甲基化反应,第四节Darzens缩合,醛或酮与-卤代酸酯在碱催化下生成,-环氧羧酸酯的反应,应用实例,不对称Darzen反应,硫ylide,第五节环加成反应,一Diels-Alder反应共轭二烯烃与烯烃、炔烃进行环化加成,生成环己烯衍生物的反应,共轭二烯连有供电子基团,亲二烯体连有吸电子基团时有利于反应双烯及亲双烯的立体化学仍然保留在加成物中产物以内型为主Lewis酸催化可以降低反应温度,增强反应的选择性,J.Am.Chem.Soc.2000,122,4243-4244,有机催化的D-A反应,本章的一些总结,生成双键的反应:aldol反应,Wittig反应,Knoevenagel反应,Stobbe反应,Perkin反应,Erlenmeyer-Plochl反应需要双键的反

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