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第三章材料合成的方法与设计,3.1无机物的合成方法固相反应低热固相合成化学气相沉积水解反应沉淀反应,固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。一般用于无机固体材料的制备。如高熔点金属粉末的烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等。,固相反应,根据固相化学反应发生的温度，将固相化学反应分为三类：反应温度低于100的低热固相反应反应温度介于100600之间的中热固相反应反应温度高于600的高温固相反应虽然这仅是一种人为的分法，但每一类固相反应的特征各有所不同，不可替代，在合成化学中必将充分发挥各自的优势。,低热固相合成,1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。,根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将固体分为延伸固体和分子固体两类。延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格。一般地，原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。延伸固体按连续的化学键空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：,金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质每个碳原子与相邻的四个碳原子相连，因而它属三维晶体；石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合成层状，故为二维晶体；,聚乙炔中，每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶体；C60的结构与上述所有结构都不同，其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”，然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格，这是零维晶体。,实例：固体4甲基苯胺与固体CoCl26H2O按2：1摩尔比在室温(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全该反应甚至在0同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。,拓扑化学控制原理在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。溶液中反应物分子处于溶剂的包围中分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。,合成原子簇化合物,Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。典型的合成路线如下：将四硫代钼酸胺(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热(一般控制温度低于100)，N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的体。,化学气相沉积（CVD)法,CVD(ChemicalVaporDeposition)化学气相沉积，是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。CVD技术用于无机合成合材料有一下特点1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。实例：涂层刀具2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备。实例：多晶硅的制备,3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样可以得到各种特定形状的游离沉积器具。实例：碳化硅器皿、金刚石膜部件。4、可以沉积生成大块或粉状材料，甚至生产纳米粉末。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。,为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等要求如下：(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。(2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离.(3)整个操作较易于控制。,金属有机化学气相淀积(MOCVD),将金属有机物汽化后混合引入反应室，热诱发气相反应，有机物分解，形成金属纳米粒子或薄膜，如有氧气存在，则形成金属氧化物。,氧化还原反应沉积,一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如,其它合成反应沉积,两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如：,化学气相沉积的装置,CVD装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。沉积反应室内部结构常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。,射频等离子体增强化学气相沉积类金刚石薄膜的结构及摩擦学性能研究,类金刚石薄膜(diamondlikecarbonDLC)一种非晶态薄膜，有高硬度和高弹性模量、低摩擦因数、耐磨损以及良好的真空摩擦学特性，很适合于作为耐磨涂层,常见的制备DLC薄膜的方法有真空蒸发、溅射、等离子体辅助化学气相沉积、离子注入等。与其它方法相比，射频等离子体辅助化学气相沉积技术不仅具有沉积温度低、沉积速率快及设备简单等优点，还可以在大的范围内调节离子的能量，从而可以获得优质的DLC薄膜,将载玻片分别放到丙酮、酒精、去离子水里用超声波依次清洗10min，在空气中晾干并放入真空室；用机械泵将真空室气压抽至10Pa，然后依次向真空室内通入Ar和乙炔，使真空室气压稳定在20Pa。将射频电源功率升高到150W，真空室内产生明壳辉光，Ar被电离,氩离子轰击乙炔分子使其发生离解，在载玻片上沉积生成类金刚石薄膜。沉积过程持续40min，然后功率降低到零。打开真空室，取出样品。,PECVD放电制备类金刚石薄膜实验装置,水解反应,盐电离出的弱酸和弱碱离子与水电离出来的H或OH离子结合成弱电解质，使水的电离平衡发生移动。水解规律：,谁弱谁水解谁强显谁性无弱不水解都弱都水解,沉淀反应,沉淀生成过程:在达到临界过饱和浓度的地方有几个阴阳离子相聚形成晶核,进一步在其周围集中了阴阳离子,胶体粒子,成长为能看见的粒子.同质核:由与沉淀相同物质组成的核异质核:由微细的杂质粒子或杂质离子,器壁等原因而形成的核.沉淀大部分因异质核的形成而产生.1)逐渐降温以达到溶解度曲线2)逐渐增大浓度达到溶解度曲线,沉淀粒子大小,主要取于核的生成数目和成长速度;它们与溶液过饱和度成正比关系.Q表示沉淀生成前物质的过饱和浓度,S为沉淀的溶解度.K是比例常数.Q-S是沉淀开始生成时的过饱和度,(Q-S)/S是相对过饱和度.陈化沉淀和母液一起放置,通过再结晶长大的过程影响:加热,搅拌原理:小晶体的溶解度比大晶体大,于是小晶体慢慢溶解,使溶液对大晶体成为过饱和,大晶体渐渐长大,直到饱和为止.用途:沉淀颗粒粗大化,纯化沉淀,溶剂沉淀原理在溶液中,两个带电质点间的作用力由静电学中的库伦定律决定:F:带电质点间的相互作用力,:溶液的介电常数q1,q2:两带电质点的带电量,r:两质点间的距离有机溶剂的加入使溶液的介电常数减少(表),增加带电粒子间的作用力,由相互间的吸引力而聚合起来,从溶液中沉淀.沉淀物中的溶剂易于除去回收,并可重复使用不需作特殊的脱除处理,操作比较方便（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。,水解规律：,（2）均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。（3）多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。（4）沉淀转化法据溶解度的不同，改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止团聚。工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。,均匀沉淀法有两种：溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例：随着温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即：(NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO2(2-30)由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,溶胶凝胶法多含有水解、沉淀反应,基本原理在常温或近似常温下把盐溶液水解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶，然后经低温热处理而得到无机材料。由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做玻璃的化学合成法。按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体型材料。,水解反应机理,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,醇盐水解法,金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。,醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。,好的合成路线的要求：1、步骤少（多则总产率低、时间、原材料消耗多）；2、产率高（副反应少，分离简便）；3、原料便宜易得；4、反应条件、设备易于实现；5、符合绿色化学要求：原子经济性，无毒或少毒，污染尽可能少。,3.2有机化合物的合成方法,合成设计中几个彼此相关的因素,碳骨架合成指定结构功能团种类和位置的化合物分子构型,一、合成合适的碳骨架：碳链增长最主要（由小分子大分子）；碳链缩短有时也用到（如大的化合物天然或合成易得）；成环对环状化合物是关键；（重排）,1、碳链的增长：(现有的反应从机理上分三类)自由基反应：太活泼，难于定向控制合成应用少离子反应：电子受体电子给体（亲电）（亲核）协同反应：环加成的重要方法。,用于形成新的CC键的反应：（1）、亲核取代：电子给体（亲核试剂）：碳负离子或潜在的碳负离子都是金属化合物（由卤代烃，端炔制备）如：格氏试剂RMgBr烷基锂RLi烷基铜锂R2CuLi金属炔化物RC三C-+MgX（+Na）,吸电子基位上的H在碱存在下转变成烯醇盐电子给体：,碳链的缩短,（1）、脱羧,（2）、卤仿反应：（3）、烯的氧化：（4）、酮的氧化：,成环：,（1）、三（四）元环：,3员：,4员：,五员：,六员：,重排反应：,（1）、Pinacol重排：,（2）、Beckmann重排：,在分子特定位置上引入所需的官能团最理想的情况是骨架改变的同时在指定位置引入官能团，但仍常需要引入、消去或转变官能团。（ComprehensiveOrganicTransformations）,1、官能团的转换：氧化程度相同的官能团可以通过取代相互转化：,氧化程度不同的可以通过氧化还原相互转化：,官能团的引入与消除：,引入：,消除：,加成,烯烃卤素：,消除,设计合成路线的方法,（原料目标化合物（简单化合物，较直观）目标化合物原料:逆合成法（retrosynthesis）,a优于b,逆合成导出的合成路线不止一种，应认真分析比较，选出最合理的路线。,同一化合物可在不同的地方断开，有合理与不合理之分，同样合理也有优劣之差：如：,b优于a,有消除副反应,保护基团：,基团保护要满足下列要求：容易引入与被保护基形成的结构能经受住所要发生反应的条件可以在不破坏分子其他部分的条件下除去,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,3.3高分子化合物的合成方法逐步聚合,基本特征：,主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition),(1)缩聚反应,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,逐步聚合类型,b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O,(2)逐步加成聚合,a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,聚氨酯预聚体,聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：,合成,常用异氰酸酯：,固化,（i)水作固化剂,a.分解扩链：,b.支化交联：,（iii)多元醇的交联作用,（ii)过量二异氰酸酯的交联作用,3.3高分子化合物的合成方法活性聚合,1956年，美国科学家Szwarc及其合作者发现了萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提出了活性聚合(livingpolymerization)概念。活性聚合：不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转移副反应的聚合反应。,活性聚合为高分子化学工作者提供了3个传统聚合反应所没有的基本手段：1.通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。2.按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物。3.通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物及具有复杂结构的聚合物。,离子活性聚合的局限性：离子的稳定性和反应活性不仅取决于离子本身的结构与性质，而且强烈依赖于其所处的环境。另外，离子型聚合对实验条件的要求十分苛刻，微量的水、空气或杂质都会对聚合产生强烈影响，实验重复性很差。绝大多数有商业价值的产品都由自由基聚合反应得到。自由基活性聚合的研究与发展决定着整个活性聚合研究的取向和前途,自由基活性聚合的症结,1.自由基反应活性种之间不可避免的要发生双基终止反应。Kt约为1081m-1s-1,比Kp高4-5个数量级。2.大多数自由基引发剂在常用条件下的分解速率极低，半衰期长。因而，一般来说，聚合增长反应比链引发反应快，导致分子量分布变宽。,自由基活性聚合的思路,已知kt/kp约为104105，因而Rt/Rp取决与自由基浓度和单体浓度之比。M一般为110mol/L。所以Rt/Rp大大决定于体系中瞬时的自由基浓度，即Rt/Rp104M。只要自由基浓度足够低，链终止反应相对链增长反应对整个聚合反应贡献就会很小。一般M在10-8mol/L左右增长速率仍比较乐观。此时Rt/Rp10-310-4，Rt相对于Rp可忽略不计。,活性自由基聚合的主要方法,Iniferter法：可引发单体聚合，有兼具转移、终止功能的引发剂就称